[发明专利]一种用于环保复合树脂、胶粘剂或涂料的组合物及其制备方法

说明书

一种用于环保型复合树脂、胶粘剂或涂料的组合物及其制备方法，涉及用于基体加固和阻燃玻璃钢、建筑板材等复合材料生产加工的复合树脂、工矿企业及日常生活用胶粘剂及作为物体表面保护的涂料，是一种包含水玻璃、异氰酸酯及其预聚体的双组分组合物，其A组分中有机成分含量低，B组分中至少包含异氰酸酯和预聚体，提供了一种可增强组合物粘接强度和/或结构强度具有更好操作性和稳定性的水玻璃聚氨酯协同组合物，两组分质量比1：1左右，附着力强，固化时间短，表面光洁，具有优良的阻燃性能和缓蚀作用，无卤、安全、环保，成本低，易于生产。

本申请是申请号CN2015101127358 优先权号201410090293 的“一种环保复合树脂和基于该树脂的胶粘剂及涂料”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种可用于建筑建材和工矿企业与日常生活中物体间粘合、基体加固和复合材料生产及物件表面保护的组合物，尤其是包含水玻璃、异氰酸酯及其预聚体的廉价双组分组合物。可用于门业作为金属与非金属如钢——木、钢——砖、钢——钢间粘接剂及树脂液或涂料的环保复合树脂胶。

背景技术

玻璃钢复合材料大多用复合材料191、196、885等不饱和聚酯树脂、环氧树脂等做粘合剂，具有成本高、易燃的缺点，而且树脂中大量的挥发性有害溶剂严重污染环境，危害健康。而现有的快干涂料大都为溶剂型油性涂料，易燃且不环保；水性涂料表干实干都较慢还容易引起金属锈蚀且油性成膜剂水改工艺复杂，成本高。中国专利CN1993398B 公开了一种用于制备机械性能改善的混合树脂的液体树脂混合物，其特征是在100份所述液体混合树脂中，含10至75份乙烯基酯和/或聚酯树脂，2至45份不饱和单体，2.5—45份水玻璃，2.5—65份聚异氰酸酯和/或封闭聚异氰酸酯，和5至35份有机磷酸酯和/或其它增塑剂，该专利发明人对改善液体混合树脂的机械性能进行了深入研究和卓有成效的探索，但要达到具实际应用价值时由于乙烯基酯和/或聚酯树脂相对于水玻璃的量比较大，加入水玻璃后极易发生皂化反应而在短时间内产生胶凝，适于现配现用，使用不便，不饱和单体主要为苯乙烯，气味大，为有毒有害疑似至癌物；加之用过氧化物作引发剂，用磷酸酯作助催化剂，不仅成本较高，也不甚安全和环保，尽管磷酸酯尚有阻燃作用，由于阻燃成分总量不大，水玻璃相对较少有机物相对较多，阻燃效果有限，而且粘度较大渗透性较差，不便操作。水玻璃或水玻璃与硅溶胶的混合物作为一种无机胶料，具有耐高温、阻燃、缓蚀、廉价、环保的特点，但用作浸涂与层压制作复合材料的胶料或胶粘剂其粘接强度和耐水性均难达到满意程度；作为廉价环保粘结剂，水玻璃中可以添加氟硅酸钠和/或金属氧化物单独使用，但由于粘结效果和防水性能的局限，难以用于金属与金属、金属与非金属以及非金属间要求较高的场合。于是有关水玻璃胶料改性的探索一直没有停歇，由于水玻璃系真溶液，贮存中水玻璃组份中纳米尺寸的单硅和低聚硅的含量本身会逐渐降低，在改性中各种有机物质及无机填辅料成分复杂，理化性质迥异，选择或配比不当，不仅加剧水玻璃中多硅酸粒子缩聚成不能再水解的团聚体，加之不合适组分中某些金属及其氧化物的促固化作用，该混合胶料容易在短时间变稠、凝固，在水玻璃胶料中添加纳米级填辅料有利于胶料的均质化并可提高胶料强度改善综合性能增加胶料的稳定性，但成本较高，而且它与异氰酸酯或其多元醇预聚体组成的混合胶粘接力弱，两组分作用后形成的固结体机械性能也不佳，难以达到使用强度。现有用于粘接建筑材料、装饰材料、门芯与面板的胶粘剂多为聚氨酯发泡胶，其粘接强度要求大于0.5MPa,它主要是聚酯多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应形成的含残剩—NCO基团的聚氨酯预聚体，通常还加有适量催化剂和约50%的有机稀释剂。工业上使用的发泡胶稀释剂一般都是二氯甲烷，为增加贮存稳定性延长保质期往往还要添加酸或酰氯类作稳定剂，国内市售发泡胶—NCO一般含量为3%—6%，有韧性好、粘接强度高、使用方便的优点。但发泡胶价格较高，胶体易燃，燃烧产生浓重黑烟释放有毒气体，胶料使用中会释放大量二氯甲烷，危害健康，而酸性成分或 酰氯类物质存潜在的腐蚀危险性，并且耐热及耐酸性不好。美国专利US2006051595A1和中国专利CN100355852C提供了一种多异氰酸酯基粘合剂，它以钠水玻璃（或钠水玻璃加催化剂）和多异氰酸酯1：2—5：1配制而成，燃烧热低，阻燃性好，用于制作防火夹心板，其粘度低，适宜机械操作，但其公开技术方案的粘接强度低，而且固化慢，添加催化剂后粘接稳定性也不好，作为胶粘剂不具备实用价值。尽管不少企业试图用成本较低的无机胶料和复合胶料替代发泡胶，但在金属与金属间以及金属与非金属间以及刚性材料见的粘接始终未能解决初粘力弱、粘接强度小，表干实干时间长，胶层脆性大、吸水吸潮的技术难题。而用水玻璃配制的涂料常常还会因小分子物质的迁移和在含硅基材上的碱骨料效应出现起卤反霜与剥脱。JP特开2002—20698A技术方案中，混凝土胶粘剂组合物和填料组合物包括碱硅酸溶液（A）,与多异氰酸酯组分（B），含有粘度在（25℃下）≤400Mpa.s的多异氰酸酯（B1）和单指复合组分（B2）、一元羧酸和数均分子量≤500的聚氧化烯烃烷基醚,A:B为1:1，进一步在实施例中，A1为硅酸钠水溶液（水玻璃）92.6%，催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)2.8%，PPG200(聚丙二醇200)4.7%，B组分为MDI2(二苯基甲烷二异氰酸酯)25.6%，PMDI2(聚苯基甲烷二异氰酸酯)51.3%，MPEG-1000(聚乙二醇单甲醚)1.5%，稀释剂21.5%，表面活性剂0.1%，B液-NCO含量24.6%；使用搅拌器使A液均匀混合得到均一体系，将B液加入缩聚反应器中，加热到80℃，在氮气保护下用搅拌器搅拌3小时即得；使用时按A:B1:1混合均匀。其技术方案要解决的技术问题是使用于混凝土及填料组合物具有好的渗透性、流动性和操作性，同时解决加入常规稀释剂时由于其逸失、迁移和渗出带来的体积收缩，龟裂、强度降低及耐久性劣变问题（参见JP特开2002——20698A说明书第0004段、0005段），由于该技术方案的实质性特点是为了满足适应混凝土及其人工结构、材料对30Mpa.s以上400Mpa.s以下低粘度要求（参见JP特开2002——20698A说明书第0024段、0025段），其采用的单酯复合组分（B2）和聚氧化烯烃烷基醚等本身粘度低，加之含量少，其少量的活性氢与异氰酸酯产生的特定预聚物粘度也小，而且其中聚醚二元醇是作为表面活性剂使用的，由于它们作为活性溶剂及助剂在实现低粘度的同时还能通过与异氰酸酯的反应固定在有机网络结构中有积极的环保意义，也适应混凝土的特点，但由于这种预聚物交联点少，难以进一步扩链形成密集的立体互穿网络结构，因而难以产生较大的内聚力，由于常温下水玻璃与异氰酸酯反应缓慢，为正常使用在水玻璃中加入催化剂时会影响贮存稳定性，大量的催化剂与有机溶剂的组合往往还使反应产生的二氧化碳让水玻璃来不及吸收，因而有促进发泡进一步降低粘接强度的不利影响。（参见JP特开2002-20698A说明书第0045段,本发明原申请说明书0061段对比例3,为本领域一般技术人员熟知），不适用于钢—木、钢—砖、钢—钢的粘接。由于水玻璃—聚氨酯复合材料各成分存在交互影响,作用机理复杂，材料的理化性能与各成分的添加量并非一定成正相关，鉴于此发明人进行了大量试验，结果令人鼓舞并出乎意料。