[发明专利]一种CL-20合成用钛酸锶负载钯催化剂及其制备应用

说明书

本发明涉及一种高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‑20)合成用关键中间体六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)一步和二步氢解脱苄催化剂及其制备，制备方法：采用钛酸锶为载体，负载贵金属钯，钯负载量为0.1～10％(质量百分比)。本发明催化剂具有贵金属使用量低、活性高、选择性高及循环稳定性好等特点，采用一种新型载体，不仅提高贵金属钯的分散度，而且提高催化剂的循环稳定性，本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)合成用关键中间体六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)一步和二步氢解脱苄催化剂及其制备和应用。

背景技术

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄是合成高能量密度材料CL-20的关键步骤。HBIW具有高张力笼型结构，不仅反应条件复杂，需要助剂和酰化试剂，这些试剂会产生酸性物质，容易腐蚀催化剂，而且需要具有低温高活性，否则高温(25℃)易破笼，活性低，产率无法保证。因此，HBIW脱苄对催化剂提出较高要求，即催化剂需要在低温条件下提供较高的催化活性，从而避免破笼。目前最常用催化剂是商业钯碳，但是商业钯碳不仅需要较高的负载量(5～10％)，而且使用量也很大，一般钯与HBIW的比例为2.5wt.‰以上，导致CL-20合成成本极高，因而限制其大规模生产及使用。研制出低钯负载量及使用量且能在低温条件下提供高催化活性的催化剂是降低CL-20合成成本的关键。

HBIW脱苄用低载量贵金属钯催化剂已有一些研究报道和相关专利。如北理庞思平课题组使用AcrosC作为载体负载9％钯，用于HBIW氢解脱苄反应，可获得高产率(含能材料2014年，第22卷，第4期(441-446))，但当钯负载量降低到4％时则无法获得目标产物；利用非贵金属铁取代钯形成钯铁双金属催化剂亦可降低钯负载量(专利号：CN201710229767.5)，同时采用氧化钛作为载体负载钯催化剂可进一步降低钯负载量(专利号：CN201818000772.4及CN201618001528.0)。在目前所报道的文献及专利中，HBIW脱苄催化剂载体主要为碳或氧化钛，尚未有其他载体的报道。碳载体与钯相互作用力弱，催化剂不稳定易失活；氧化钛载体与钯不仅可形成金属与金属间强相互作用，而且能够形成高分散钯颗粒，从而提升其低温活性。不论是碳载体还是氧化钛载体，其贵金属钯负载及使用量依然较高，仍然需要开发更低负载量及使用量的催化剂用于HBIW脱苄，从而降低CL-20合成成本。

本发明首次提出采用钙钛矿类型氧化物钛酸锶作为载体，创新性的制备出钛酸锶负载钯催化剂，用于HBIW一步和二步氢解脱苄反应，不仅负载量和用量低，而且产率高，显著优于商业钯碳催化剂，有望应用于CL-20的工业化大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高产率和低贵金属负载量和使用量用于六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄的钙钛矿类型载体负载钯催化剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明的催化剂以钛酸锶为载体，贵金属钯为活性组分，其中贵金属钯含量为催化剂总量的0.1～10％(质量百分比)。

一种如上所述的钛酸锶负载钯催化剂，所述钛酸锶载体制备方法包括水热法、溶胶凝胶法和机械混合法，具体过程如下：

(1)水热法

将钛前驱体加入到醇和水的混合溶液中，搅拌均匀后加入沉淀剂及锶前驱体，继续搅拌均匀转移到反应釜中，并置于150～200℃干燥箱反应40～50小时，再经过滤处理得到的白色沉淀经洗涤、干燥，得到钛酸锶载体，记为STOHT。

以上步骤所述钛前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种混合。

以上步骤所述锶前驱体为氯化锶和碳酸锶中的一种或多种混合。

以上步骤所述醇为乙醇、1,4-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和季戊四醇中的一种或多种混合。