[发明专利]一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种中空八面体NaP分子筛及其合成方法，属于无机化学技术领域。以多种闲置或废弃分子筛、氢氧化钠和蒸馏水为原料配制反应混合物溶液，室温下搅拌后转移至高压反应釜，装入均相反应器中，控制140～200℃和转速15r/min条件晶化，过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。该分子筛由片状NaP分子筛(300～600nm)堆积形成的中空八面体分子筛(4～6μm)且壳层厚度为500～700nm，具有等级孔特征，包括八面体核心中空大孔、壳层上NaP分子筛堆叠而成的介孔及NaP分子筛自身所具有的微孔。本发明中制备程序简化，无特殊的生成设备和工艺要求，符合“绿色化学”要求，便于工业化生产。

技术领域

本专利涉及一种具有多级孔特征的中空八面体NaP分子筛及其一步法制备措施，属于无机化学合成技术领域。

背景技术

中空结构分子筛具有多级孔特征，包括：核心中空大孔、壳层上分子筛堆叠而成的介孔及分子筛自身所具有的微孔。与单一的微孔分子筛相比，多级孔结构不仅赋予中空结构催化剂较低的堆积密度、加速反应物及产物的质量转移、减缓积碳的形成，而且消除Oxide-Zeolite双功能催化剂上金属组分的表面富集。同时，反应物向内扩散在壳层活性位点的作用下发生转化后，未反应的反应物和中间产物在内部空腔的富集及向外扩散的过程中再次与壳层活性位点接触，进而增加接触时间、提高反应物的转化率和目标产物选择性。由于上述诸多优势，中空结构分子筛在功能材料、均相催化、药物传递、膜分离等领域有着广泛引用，且产生卓越的性能和结果。因此，制备高质量中空结构分子筛已引起人们的极大关注。迄今为止，其主要合成措施可以分为“自下而上法”，“自上而下法”及“限制性空间法”。

“自下而上法”主要是以硬模板(碳球和聚苯乙烯球)、软模板(气泡、胶束和乳液)及可牺牲模板(硅球)为模板合成中空结构分子筛。其过程包括纳米分子筛作为“Buildingblocks”首先在模板表面层层组装或者次级生长，随后通过为表面分子筛生长提供营养而耗尽，或者物理及化学等方法除去模板进而得到中空结构分子筛。虽然目前利用此方法已成功合成了Silicalite-1、ZSM-5、MCM-22等多种中空分子筛微球，但是其复杂步骤费时费力、成本较高，同时降低了实验的成功率和中空产品的完整率。此外，“自上而下法”涉及到现成分子筛的碱热处理。在对分子筛进行处理过程中，晶体内部优先溶解，溶进液相中的硅铝物种在模板剂离子的协助下在晶体外表面发生再结晶，进而形成中空结构。因此在该“溶解-再晶化”过程中，晶体内部优先溶解是得到中空分子筛结构的先决条件。由此，该措施只能适用于一些具有特殊结构的分子筛不具有普适性，如“Al-poor@Al-rich”结构或“defect-rich@defect-poor”结构。再者，“限定空间法”即利用密闭空隙等特定的限定空间作为微型或纳米反应器合成中空结构分子筛，如聚丙烯酰胺水凝胶三维网络结构和聚合物微球之间形成的空隙等。首先将活性硅铝凝胶包裹在上述孔结构中，随后在此限制性空间内通过“surface-to-core”晶化机理不断消耗限制性空间中心的合成凝胶从而形成中空结构分子筛。然而，在上述合成过程中引进了大量的聚合物等多添加剂会污染形成的中空结构分子筛，从而限制了这种特殊结构在生物、药物等方面的应用。因此开发简单、绿色的制备中空分子筛微球的方法是很有必要的。

针对上述中空结构制备方法中的诸多缺点，本发明提供的中空结构分子筛的一步制备方法不仅大幅度简化了制备程序、提高产物完整率，而且拓宽了“溶解-再晶化”法中待处理晶体的范围，同时通过“绿色化学”路线(无需任何中间步骤及使用添加剂)回收利用闲置或废弃分子筛。尤其该一步措施无特殊的生成设备和工艺要求，便于工业化生产。由于具有中心空腔、渗透性的介孔壳层及加强的表面/体积比(surface-to-volume ratio)，本发明制备的中空八面体NaP分子筛展示出优异的钙离子吸附性能，为解决海水淡化过程中的结垢问题提供了一种潜在策略。

发明内容