[发明专利]橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池

权利要求书

1.一种橄榄石结构正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体以及包覆于基体表面的包覆层；

所述基体具有式I所示的组成：

Li_1+a[(Fe_1-xMn_x)_1-bM_y]PO₄式I

其中，M选自La、Cr、Mo、Ca、Hf、Ti、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、W、Nb、Sm、Co、Ni、V、Mg、Na、B和Al中的至少一种；-0.5≤a≤0.3，0≤b≤0.4，0≤x≤1，0y≤0.04；

所述包覆层所述包覆层为石墨化多孔碳，并且具有式II所示的组成：

CD_v式II

其中，D选自N、P、Si、S、B、F和Cl中的至少一种；0≤v≤0.4。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，M选自Hf、Zr、Mg、Al、Ti、V、Mo、Ni、Co、Nb和Na中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，D选自N、P、Si、S、B、F和Cl中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，以正极材料的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.01-5wt％，优选为0.5-2.5wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的平均粒径D₅₀为0.05-5μm，所述包覆层的平均厚度为1-100nm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的正极材料，其中，所述包覆层的孔隙率为10-200％，优选为20-100％。

7.一种橄榄石结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将锂源、前驱体、碳源与液态介质混合，并研磨制成浆料后，经喷雾干燥造粒，得到喷雾干燥料；

(2)在惰性气氛下，将所述喷雾干燥料进行煅烧处理，得到烧结料；

(3)将所述烧结料经可选地粉碎、筛分，得到橄榄石结构正极材料；

其中，所述方法还包括在步骤(1)中添加金属源M、有机配体；

和/或，在步骤(2)之前，将喷雾干燥料与金属有机骨架材料混合，得到混合料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂和磷酸二氢锂中的至少一种；

优选地，所述前驱体选自磷酸铁、磷酸氢亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸亚铁锰铵、磷酸氢亚铁锰和磷酸氢锰中的至少一种；或者，所述前驱体选自草酸亚铁、草酸亚铁锰、草酸锰中的至少一种和选自磷酸和/或磷酸二氢铵的混合物；

优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚乙二醇、多巴胺、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；

优选地，所述金属源M选自能够提供元素M的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、金属氧化物、金属氯氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、金属簇、金属配合物和金属羧酸盐中的至少一种；

优选地，所述有机配体选自多羧基有机酸、咪唑类化合物、吡啶类化合物和嘧啶类化合物中的至少一种；

优选地，所述液态介质选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、苯、甲苯、甲醚、乙醚、乙酸、二甲苯、四氢呋喃、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙腈和乙二醇二甲醚中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述锂源、所述前驱体、所述碳源、所述金属源M、所述有机配体的添加摩尔比为(1-1.1):(0.96-1.04)：(0.25-1):(0-0.04):(0-0.04)。