[发明专利]雪花状仿生共价有机骨架COFs光催化剂及其制法

说明书

本发明公开了一种雪花状仿生共价有机骨架COFs光催化剂及其制备方法，步骤如下：先利用原料中的氨基基团和醛基基团之间反应形成三维COFs结构，并借助烯醇式互变形成酮基为后续亲电加成提供基础。其次利用水分子对酮基的亲电加成反应形成双羟基结构，采用双羟基结构与氨基酸中的羧基脱水反应形成新型雪花状仿生COFs材料，后续可进一步通过改变反应物分子和氨基酸类型进行孔径调控，利用雪花状上的氨基孤对电子与助催化剂Pt的空轨道共价作用实现助催化剂的均匀分散。本发明的COFs材料引入氨基酸，廉价易得且对环境友好，雪花状材料的亲水性能有利于加速光解水产氢的进行。COFs材料的多孔性、结晶性及π‑π共轭体系共同赋予了该材料优良的物理化学性质。

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种新型雪花状仿生共价有机骨架COFs光催化剂及其制法。

背景技术

随着经济的飞速发展，随之而来的是人类社会可持续发展问题，化石能源的过度消耗问题尤其突出，能源短缺和环境问题已成为人类社会可持续发展的制约因素，因此需要开发一些替代化石燃料的清洁能源替代品。氢能作为清洁可再生能源已经受到广泛关注，光催化制氢技术或可为未来提供丰富的清洁能源从而缓解环境危机。当前，许多无机半导体包括硫化镉，氧化锌等无机半导体材料，都已研究运用于光解水制氢。但是，这些光催化剂也仍然存在一些局限性，例如稳定性差和可见光响应较差等。当前研究比较热门的光催化材料是石墨相氮化碳。然而，石墨相氮化碳也具有光生电子-空穴对的复合率高、可见光吸收窄等传统缺陷。因此，寻求具有高可见光吸附性和稳定性的新型光催化剂成为当前研究的重点。

众所周知，共价有机骨架(COFs)是通过共价键连接的新兴的下一代二维(2D) 或三维(3D)聚合材料之一。由于共价有机骨架具有可调节的孔径、大比表面积、高结晶度、轻质性以及可按需进行化学功能化调控等优势，使COFs成为在气体存储和分离，催化，能量存储，光电，传感和药物输送等领域均具有发展前途的材料。专利CN 111569942 A提供了一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。以共价三嗪有机骨架为载体，通过碱水解残余氰基转化成支架羧基，再应用光沉积的方法将Pt纳米颗粒锚定在支架羧基上，制备表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂Pt-CTF-COOH。该光催化剂使用寿命长，但其缺点是反应过程需要超强酸三氟甲磺酸，对设备以及操作安全要求较高，现有的光催化剂普遍存在的化学稳定性较差的问题，同时在制备过程中难以做到绿色环保。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种稳定性高廉价易得且对环境友好新型雪花状仿生共价有机骨架COFs光催化剂及其制备方法。

技术方案：本发明的新型雪花状仿生共价有机骨架COFs光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将COFs前驱体和三醛基间苯三酚加入1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，滴加弱酸，超声至完全溶解，在真空条件下高温反应；

(2)向步骤(1)的体系中加入N,N-二甲基甲酰胺，反应后用有机溶剂洗涤，干燥后得到具有酮基的三维COFs结构材料；

(3)将步骤(2)得到的三维COFs结构材料加入到水中，并滴加亲电试剂，反应进行酮基加成，将反应冷却到室温，洗涤、干燥后即得亲电加成反应后的双羟基结构材料；

(4)在回流状态下依次将氨基酸，步骤(3)获得的双羟基结构材料和酰氯加入烧瓶中，超声后加入1-甲基咪唑反应；

(5)将步骤(4)的反应混合物冷却至室温，再倒入水中进行淬灭反应，用萃取剂将产物从水相萃取到有机相中，然后用饱和盐溶液洗涤收集有机相，再用干燥剂干燥有机相。

(6)浓缩溶剂，粗产品用柱色谱法在正己烷洗脱的中性氧化铝上进行纯化，得到最终产物。