[发明专利]一种钠离子电池正极材料、制备方法及应用

说明书

本发明公开一种钠离子电池正极材料，化学式为：Na_0.66(Mn_0.8‑y‑zNi_yCo_z)O₂,其中，0y0.15，0z0.15；本发明还公开了该正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰制成以ZIF‑67为模板的前驱体；步骤二、均匀混合前驱体和碳酸钠；步骤三、热处理得目标正极材料；本发明还公开了具有正极材料为Na_0.66(Mn_0.8‑y‑zNi_yCo_z)O₂的钠离子电池；本该发明以ZIF‑67作为前驱体模板，结合制备工艺参数的调整，制得粒径均匀的Na_0.66Mn_0.8‑y‑zNi_yCo_zO₂，本发明的正极材料具有良好的结晶性以及结构的稳定性，本发明的钠离子电池循环性能和倍率性能均显著提高。

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种具有氮元素的钠离子电池正极材料、制备方法及应用。

背景技术

大型能量存储设备需要使用环保材料制成的电池组。钠具有成本低，自然资源丰富和毒性低等优点，因此钠离子电池成为有毒且成本高的锂离子电池的极佳替代品。目前钠离子电池常用的正极材料中，具有p2型的层状氧化物具有高电化学活性，并可以提供高速率性能。p2型正极材料在充电/放电过程中表现出钠离子扩散速率高和相变低等特点。

WO2017/125279A1专利申请中公开一种钠离子正极材料的制备方法中公开了正极材料的化学式为：Na_aLi_bNi_cMn_dFe_eTi_fO_g，其中0.70 a 1.0; 0.01 b 0.2; 0.10 c 0.37; 0.20 d 0.5; 0.00 e 0.3; 0.10 f 0.2; 1.85 g 2.2；金属氧化物和碳酸盐通过球磨和高温煅烧制得P2型正极材料，该正极材料制得的Na阳极半电池在2-4.3V内100个循环后表现出80％的容量保持率。

美国专利US2011/8835041B2中钠离子电池正极材料的化学式为：Na_cLi_dNi_eMn_fM_zO_b，其中M为一种或者多种阳离子， 0.24≦c/b≦0.5, 0d/b≦0.23, 0≦e/b≦0.45, 0≦f/b≦0.45, 0≦z/b≦0.45。本申请公开了固态法制备正极材料在2-4.2V范围的低循环性能较差。

申请号为WO2014132174A1，其中包含式Na_xM0₂的钠过渡金属正极材料，其中M＝Mn_1-y-zLi_yA_z，其中z＜0.2并且y＜0.33和0.66＜x＜0.95，A是一种或多种元素，本发明提供了通过固相法制备p2型正极材料，1.5-4.4 V范围内循环性能衰退。

所有上述掺杂方法制得p2型层状钠过渡金属正极材料，上述正极材料在较低的截止电压可稳定循环，但是倍率性能不佳，这不能满足大规模储能装置需求。相反，P2型层正极状材料在高压循环出现容量衰减，这种容量衰减与不可逆的相变和活性物质溶解到电解质中有关，从而限制了正极材料的完全利用。现有技术使用不同金属掺杂改善的P2型层状正极材料，没有显示出在高压循环下的稳定性能。现有技术中P2层状钠过渡金属氧化物正极材料在2-4.5V的电压下循环性能不稳定主要源自于电压高于4.3V时材料发生不可逆的相变。现有技术中报道的掺杂方法不能解决不可逆相变以稳定p2型正极材料性能。