[发明专利]一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用

说明书

本发明涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用，属于质子交换膜燃料电池阴极材料领域。将铂盐、过渡金属盐以及低熔点金属形成的盐分散到有机胺溶液，该混合液中的金属盐还原得到无序三元合金纳米晶；将得到的纳米晶负载到碳上，对该三元合金进行中低温退火处理，即可得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。本发明的制备方法工艺简单，通过低熔点金属的引入，能降低铂‑过渡金属纳米晶催化剂的无序‑有序相变温度，降低能耗，节能减排，易于工业化批量生产，且得到的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂具有良好的活性和耐久性，能够应用于质子交换膜燃料电池。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池阴极材料领域，更具体地，涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用，尤其涉及一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法，特别是一种降低铂基金属间纳米晶相变温度的制备方法以及用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)可以通过电化学过程，将储存在燃料/氧气中的化学能转化为电能，具有转化效率高、比功率高等优点，同时其产物为无毒无害的水，为环境友好型能源。

目前燃料电池应用的瓶颈在于其高昂的成本，PEMFC阴极的氧还原反应速率远小于阳极氢氧化反应，需要贵金属铂作为催化剂来加快氧还原反应的速率。为了提高催化剂活性，在目前的研究中，研究者通常将铂与过渡金属合金化来提高铂基催化剂的氧还原催化活性，但是其稳定性仍存在问题：即在高温、高电压以及酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，导致催化剂的活性降低。

最近一些研究表明有序型铂基PtM催化剂(又称金属间化合物)，由于铂与过渡金属原子之间5d-3d轨道电子具有较强相互作用，有序型铂基金属间催化剂中的过渡金属具有更强的耐腐蚀能力。但目前主要问题在于：这类催化剂要经过热处理才能完成从无序到有序的相变过程，形成的有序合金，即金属间化合物，可大幅度提升结构稳定性和电化学稳定性。发明专利(CN201910866474.7)通过使用含有贵金属前驱体和非贵金属前驱体的溶液浸渍MOF衍生的碳材料，冷冻干燥后，在含有还原性气氛的环境中高温处理(650-850℃)，制备小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料。发明专利(CN202010005386.0)公开了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法，通过二次热处理(550℃～1000℃)制得。发明专利(CN201911049649.1)通过铂和金属氧化物复合物进行退火处理(550～700℃)，得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。

高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，铂原子的利用率较低，从而引起催化剂活性的降低；另一方面，高温处理会导致技术路线能耗大，不利于工业化推广。因此，在形成有序金属间化合物的热处理过程中，寻找一种中低温(小于500℃)制备铂基金属间纳米晶催化剂方法，既节能减排，又能节省成本，具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种中低温制备结构有序铂基金属间纳米晶的方法，其目的在于，通过在二元铂基合金中引入第三种低熔点金属，能够弱化二元合金中的键能，降低相变的活化能，能将铂-过渡金属(PtM合金催化剂)的无序-有序相变温度平均可降低约200℃，实现纳米晶的中低温(小于500℃)相变，最终得到尺寸均匀、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，该催化剂的活性和耐久性好，且合成工艺简单，节能减排，降低成本，易于批量生产，从而解决高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，铂原子的利用率较低，从而引起催化剂活性的降低的技术问题。

根据本发明第一方面，提供了一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐溶于有机胺中形成混合分散液，所述低熔点金属的熔点在250℃以下；