[发明专利]一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池

说明书

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种高首次库伦效率硅基负极材料，制备过程包括以下步骤：1.碳包覆；2.与LiAlH₄混料；3.热解并水洗烘干得到复合SiO_y/C材料，其中0y1，即高首次库伦效率硅基负极材料。本发明还公开一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片，包括铜箔，所述铜箔表面涂覆负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为复合SiO_y/C材料，或为和石墨混合的材料。本发明通过强还原剂LiAlH₄可控调整SiO_x材料中Si与O比例，提升SiO_x材料首次充放电效率，原材料成本低，易实现产业化，且引入“电化学惰性的”杂质少，对硅基材料的导电性影响较小。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池。

背景技术

在锂离子电池负极材料中，硅基材料由于具有仅次于金属锂的理论容量、较低的嵌锂电位以及价格较低等优点，是替代石墨的理想选择。但纯硅材料嵌锂之后存在严重体积效应问题，循环寿命远不如石墨材料，阻碍了其商业化应用。氧化硅(SiO_x，0x2，接近1)不仅具有高比容量，且体积效应远小于纯硅，具有较好的稳定性和循环寿命，目前在数码、动力电池等领域已经出现小规模的商业化应用。SiO_x循环稳定性较单质Si有所提高，但是SiO_x材料在首次嵌锂的过程中会形成锂氧化物，生成Li₂O和Li₄SiO₄会消耗较多的锂离子，导致大量的锂元素失去活性，成为死锂，导致电池的首次库仑效率较低，影响了动力电池比能量的提升。为了解决SiO_x负极首次库伦效率较低的问题，补锂技术成为了必由之路。从技术路径上来看，目前主流的补锂方案可以分为三大类：1)负极补锂，主要是惰性金属锂粉、金属锂箔；2)正极补锂，主要是一些含锂氧化物，例如Li₅FeO₄等；3)含锂的化合物补锂，其中，锂的化合物又分成两类，第一类如稳定化锂金属粉末(SLMP)应用于预锂化，主要有两种途径：在合浆过程中添加，或直接添加到负极片表面；第二类如纳米硅化锂粉末，纳米硅化锂粉末的尺寸很小，更有利于在负极中的分散。此外，其已处于膨胀状态，循环过程中的体积变化不会对整个电极的结构造成影响。无论是使用锂箔、SLMP还是硅化锂粉来补锂，都要涉及金属锂的使用。但是金属锂反应活性很高，对水十分敏感，存在较大的安全风险，在实际中应用非常困难。另外，金属锂价格高、活性大、操作困难，储存与运输需要高额的费用用于保护。如果补锂过程不涉及金属锂，可以节约成本，提高安全性能。

当前针对SiO_x材料在锂离子电池应用中首次充放电效率偏低(～77％)的问题，为提升SiO_x首次充放电效率，常见的方法是将金属Li或Mg与SiO_x混合后加热，制备得到首次充放电效率较高的单质Si(～90％)和Li₄SiO₄或Mg₂SiO₄。但是常规方法的弊端在于生成的产物当中会形成电化学惰性的硅基化合物，如Li₄SiO₄或Mg₂SiO₄，不仅降低了Si的克容量，而且这些较难去除副产物的存在，将降低负极的导电性。

申请号CN201711455947.1，公开日2019年07月05日的中国专利公开了一种高库仑效率硅碳负极材料及其制备方法和应用，其特征在于，包括如下步骤：原料混合、氧化还原反应、粉碎处理、气相沉积获得成品。本发明同现有技术相比，可通过调控还原剂的添加量来控制氧化亚硅的还原程度；通过本发明所得材料导电性接近石墨，颗粒内部具有硅的纳米颗粒以及含量可控的均匀缓冲结构、首次库伦效率87％、比容量1400mAh/g，解决了氧化亚硅材料首次效率较低的缺陷，具有良好的应用前景。