[发明专利]中空碳纤维限域Pd催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种中空碳纤维限域Pd催化剂，以及该Pd催化剂的制备方法与应用。采用同轴静电纺丝技术制备中空碳纤维限域Pd催化剂，以聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮作为同轴静电纺丝的壁材，以高分子分散剂、模板剂与Pd前驱体作为同轴静电纺丝的芯材，得到纳米纺丝膜，再经过煅烧处理，制得中空碳纤维限域Pd催化剂。获得的Pd催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性以及操作简单等优点，将该催化剂应用于炔烃催化加氢制备烯烃反应，能有效抑制随反应时间延长而造成的烯烃过度加氢问题。

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备与应用技术领域，尤其涉及一种中空碳纤维限域Pd催化剂，以及该Pd催化剂的制备及应用于炔烃选择性加氢制备烯烃反应。

背景技术

炔烃半加氢制烯烃是一种重要的选择性加氢反应，在精细化工、石油化工、煤化工和环境工业中具有重要意义，如生产各种药物、维生素、芳烃和农用化学品的重要中间体大都为一些长链烯烃，这些中间体往往要由液相氢化得到。

炔键是有机化合物中最容易被还原的官能团之一，可以被部分还原生成烯烃，得到顺式或者反式烯烃，也可以被彻底还原生成烷烃。因此大多数已知的过渡金属催化剂，难以使产物停留在烯烃，且缺乏立体选择性，无法满足烯烃半加氢催化剂需求，而钯(Pd)是较为有效的催化剂。商用Lindlar催化剂是一种经过喹啉(或无机添加剂，Pb)改性的Pd/BaSO₄(或CaCO₃)催化剂，通过“毒化”和“去活”使其还原能力变得温和，能够高度选择性地将炔烃还原至顺式双键，几十年来被广泛应用于工业生产。然而有毒的添加剂和Lindlar催化剂在某些加氢反应中的不可控反应性，使其在化学工业的可持续发展道路上成为一个不理想的催化剂。目前虽然已经进行了许多尝试来改进此类催化剂，如添加有机配体胺、硫醇、磷酸盐等，或引入第二金属原子Ga、Zn、Ag、In和Pb等，但由于复杂的制备工艺或使用昂贵的过渡金属，限制了这些催化剂在半加氢反应中的应用。因此开发炔烃加氢反应中具有高活性、高选择性且经济、环保的催化剂，是本领域催化剂发展的重点。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种应用于炔烃加氢反应的中空碳纤维限域Pd催化剂，该催化剂利用同轴静电纺丝技术，通过特定壁材与芯材，获得了对于炔烃加氢反应具有可控高转化率与高选择性、且经济环保的Pd催化剂。

为实现上述目的，本发明提供的中空碳纤维限域Pd催化剂，采用同轴静电纺丝技术制备中空碳纤维限域Pd催化剂，以聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮作为同轴静电纺丝的壁材，以高分子分散剂、模板剂与Pd前驱体作为同轴静电纺丝的芯材，得到纳米纺丝膜，再经过煅烧处理，制得中空碳纤维限域Pd催化剂；

所述高分子分散剂选用蚕丝蛋白、羊毛蛋白、纤维素、聚苯胺、聚苯酚、聚苯硫醚中的至少一种；

所述模板剂选用聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种，模板剂在热解过程中被移除形成中空结构。

本发明利用同轴静电纺丝技术实现对Pd催化剂还原能力地温和化处理，通过控制壁材与芯材的微观结构，实现催化剂将炔烃还原至双键的高度选择性，消除常规对Pd的“毒化”和“去活”处理带来的弊端，得到的中空碳纤维限域Pd催化剂，在催化炔烃加氢反应应用中，表现出优异的催化活性和选择性，使炔烃在温和反应条件下便能够高度转化为烯烃，促进化工合成与制药领域的绿色发展。

作为对上述技术方案的限定，通过调控高分子分散剂与模板剂的质量配比定向获取芯材活性中心的Pd尺寸和电子结构，调控方法按下表所示。

芯材活性中心Pd尺寸及电子结构的调控，是对中空碳纤维限域Pd催化剂微观结构控制的关键因素，通过有效的调控，实现底物反应动力学控制，从而获得炔烃加氢的高选择性与高转化率。

作为对上述技术方案的限定，所述Pd前驱体选用四氯钯酸二钠、乙酰丙酮钯、氯化钯、硝酸钯中的至少一种。