[发明专利]外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。该烯烃聚合催化剂含有：(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；(2)有机铝化合物；以及(3)外给电子体化合物；其中，所述外给电子体化合物具有式I所示的结构：在式I中，R¹选自C₁‑C₁₀的链烷基、C₁‑C₁₀的直链烷氧基、C₃‑C₁₀的环烷基和C₆‑C₂₀的芳基中的任意一种。本发明的烯烃聚合催化剂能够采用单一外给电子体替代复配外给电子体，以较高的催化活性实现兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃的制备，特别是兼具高等规度和高熔融指数(可高达401.4g/10min)的高流动性聚丙烯。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。

背景技术

外给电子体作为Z-N催化剂的重要组成部分，对催化剂的活性、立体定向性、氢调敏感性及产品性能等都有很大影响，并且在具体的聚合过程中，外给电子体的加入种类、加入量、加入方式灵活多变、易于操作，非常适合用于调控产品的最终性能。因此，外给电子体技术一直是聚丙烯领域研究热点之一。20世纪80年代，多个公司陆续开发了各种烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷等，并将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂配合使用，用于丙烯聚合，成为第四代Z-N催化剂。直至今天，第四代催化剂和烷氧基硅烷类外给电子体仍然有广泛工业应用，该类外给电子体也一直是重点研究对象。

高流动性聚烯烃的生产近年来备受关注。提高聚丙烯的熔融指数有利于提高加工效率和制备大型注塑制件。一般情况下，聚丙烯采用MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂进行制备，在丙烯聚合时加入氢气作为分子量调节剂，氢气可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指数，然而，当氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降，影响催化效率，因此，氢气的加入量受到聚合工艺的限制。

传统的，工业装置上为了得到高熔融指数聚丙烯，通常在聚丙烯生产之后，加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解来增加聚丙烯的熔融指数。该方法制备的高熔融指数聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，影响聚丙烯制品的外观。外给电子体复配技术是目前工业上推广的制备高流动性聚丙烯的方法(CN102225975A、US5652303、US5844046、US5869418和US6087459)。虽然采用氢调敏感性差、立构定向性好的第一外给电子体与氢调敏感性好、立构定向性差的第二外给电子体进行复配，可以显著提高聚合物的熔体流动指数，且在很宽的范围内可调节，在合适的比例下，可制备出高等规度、高熔融指数的聚丙烯，但该方法需要使用两种外给电子体，还需要预先进行给电子体的调配。如果能仅使用一种外给电子体就能制备出兼具高等规度和高熔融指数的聚丙烯，无疑会降低聚合工艺的复杂程度，而且能够有效的保证聚丙烯产品性能的稳定性。

CN1939939A公开了一种采用硅烷取代的烷氧基硅烷化合物作为单一外给电子体进行丙烯聚合，可以获得产品熔体流动指数为7.3-231g/10min且等规度仍高于97％的方法。该方法通过加氢形成的链转移反应降低分子量来获得高熔融指数，但是过高的氢气加入量不适用于丙烯气相聚合工艺，且过低的分子量会对产品的机械性能不利。因此，该方法仅适合实验室研究，无法应用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的需使用两种以上的复配外给电子体才能实现兼具高等规度和高熔融指数聚丙烯制备的问题，提供了外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有：

(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；