[发明专利]一种用于2-氰基吡啶精馏残渣催化裂解制备吡啶-2-甲酰胺的催化剂及其制备方法

说明书

一种用于2‑氰基吡啶精馏残渣催化裂解制备吡啶‑2‑甲酰胺的催化剂及其制备方法，通过含磷酸和磷钨酸的水溶液浸渍包括沸石、硅胶、分子筛等在内的硅酸盐或硅铝酸盐，使这些硅酸盐或硅铝酸盐表面及孔道H⁺掺杂，从而在硅酸盐或硅铝酸盐表面或孔道形成更多的酸性活化位点；通过对表面及孔道H⁺掺杂了的包括沸石、硅胶、分子筛等在内的硅酸盐或硅铝酸盐进行高温灼烧，得到以包括沸石、硅胶、分子筛等在内的硅酸盐或硅铝酸盐材料为载体，磷酸/硅酸/磷钨酸/硅钨酸和/或磷硅酸为活性组分的硅氧基固载酸催化剂。

技术领域

本发明所涉及的一种用于2-氰基吡啶精馏残渣催化裂解制备吡啶-2-甲酰胺的催化剂及其制备方法，是新材料领域具有选择性催化裂解功能的精细化学品及其制备。

背景技术

2-氰基吡啶，简称为2-OP，又名吡啶-2-甲腈、2-吡啶甲腈，CAS号为100-70-9，是一种熔点为24～27℃、沸点为212～215℃/760mmHg的吡啶衍生物。2-氰基吡啶作为重要的精细有机合成中间体，在多种医药、农药和染料等精细有机化学品的生产中有广泛应用，如农用除草剂4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸(毒莠定)和Xa因子抑制剂贝曲西班的的合成中都离不开2-氰基吡啶。2-氰基吡啶的制备工艺方法主要有以下几种：(1)2-甲基吡啶催化氨氧化法，其本质是在300～500℃和催化剂存在的条件下，以氨气和氧气混合物为氧化剂，使2-甲基吡啶直接经催化氧化、胺化和脱水反应转化为2-氰基吡啶；(2)氰基取代法，其本质是通过2-卤代吡啶与丙酮氰醇、无机碱金属氰化物等反应，实现氰基对卤原子的取代而使2-卤代吡啶转化为2-氰基吡啶；(3)吡啶-2-甲醛肟法，其本质是以吡啶-2-甲醛肟为原料，在脱水剂存在下直接脱水得到2-氰基吡啶；(4)2-氨基吡啶法，其本质是通过重氮化反应使2-氨基吡啶转化为吡啶重氮盐，再通过吡啶重氮盐与氰化亚铜进行Sandmeyer反应得到2-氰基吡啶。在这些方法中，2-甲基吡啶催化氨氧化法制备2-氰基吡啶，由于具有原料来源充分、不涉及高毒的氰化物、产品制备成本相对较低等特点，因而在实际生产中得到的应用更加广泛，实际现有的2-氰基吡啶的工业生产工艺都是2-甲基吡啶催化氨氧化工艺。

吡啶-2-甲酰胺，又名2-吡啶酰胺、2-酰胺基吡啶，CAS号为1452-77-3，是一种熔点为110℃、沸点为143℃/20mmHg的芳杂酰胺，常温下为白色结晶性固体。作为中间体，吡啶-2-甲酰胺可用于合成2-氨基吡啶、L-哌啶-2-甲酸、吡啶-2-羧硫酸胺和2-哌啶甲酰胺等。吡啶-2-甲酰胺作为含有酰胺基的多齿配体，其与金属离子形成的配合物能与核酸发生较强的相互作用并表现出一定的抗癌活性。吡啶-2-甲酰胺经偶联反应生成的双吡啶二酰胺对铀和钍等有很好的萃取性能，可用于铀和钍等放射性元素的分离回收。吡啶-2-甲酰胺经偶联反应生成的双吡啶二酰胺与Fe(III)和Ni(II)及Mn(III)等形成的金属配合物，具有类似于金属卟啉的结构，可作为催化剂用于多种精细化学品的合成。吡啶-2-甲酰胺的制备主要有以下几种方法：(1)吡啶-2-甲醛法，其本质是通过吡啶-2-甲醛在催化剂存在下直接与盐酸羟胺反应得到吡啶-2-甲醛肟，然后吡啶-2-甲醛肟再经重排生成吡啶-2-甲酰胺；(2)吡啶-2-甲腈法，其本质是在催化剂存在下使吡啶-2-甲腈进行不完全水解而生成吡啶-2-甲酰胺；(3)2-甲基吡啶法，其本质是2-甲基吡啶首先氧化生成吡啶-2-甲酸，然后再经酰卤化和胺化得到吡啶-2-甲酰胺。这些制备吡啶-2-甲酰胺的方法，多存在原料成本高或工艺复杂等不足。

在2-甲基吡啶通过催化氨氧化反应制备2-氰基吡啶的过程中，可能存在如下的反应机理：一是2-甲基吡啶在催化剂催化下氧化转化为吡啶-2-甲醛，然后吡啶-2-甲醛与氨作用转化为吡啶-2-甲亚胺，最后再经氧化脱氢生成2-氰基吡啶；二是2-甲基吡啶在催化剂催化下氧化转化为吡啶-2-甲醛后，再继续氧化生成吡啶-2-甲酸，然后吡啶-2-甲酸在高温下与氨反应转化为吡啶-2-甲酰胺，最后吡啶-2-甲酰胺再在高温下脱水生成2-氰基吡啶。而无论是吡啶-2-甲醛，还是吡啶-2-甲酰胺，在高温催化氨氧化反应过程中都可能因存在氧化偶联而生成双分子、三分子或多分子聚合，从而生成沸点远高于2-氰基吡啶的物质。