[发明专利]复合氧化物催化剂及使用其制备丁二烯的方法

说明书

本发明公开了一种复合氧化物催化剂，该复合氧化物催化剂能够有效地抑制具有单键或一个双键的C4烃脱氢时的副反应，本发明还公开了一种使用该催化剂以高选择性和高产率制备丁二烯，特别是1,3‑丁二烯的方法。

技术领域

本发明涉及一种碱金属和/或碱土金属掺杂的过渡金属-氢活化金属复合氧化物催化剂以及使用其制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种能够有效地抑制具有单键或一个双键的C4烃的脱氢过程中的副反应的复合氧化物催化剂，以及使用其以高选择性和高产率制备丁二烯，特别是1,3-丁二烯的方法。

背景技术

近来，随着含有大量的诸如甲烷和乙烷的气体的页岩气的产量迅速增加，乙烷裂解装置的产能利用率(capacity utilization)较石脑油裂解装置有了很大提高，以提高经济效益。结果，作为石脑油裂解装置的副产物产生的诸如丙烯、丁烯和丁二烯等烯烃的产量下降。因此，正在研究由丙烷、丁烷以及具有短碳长度的类似物直接产生这种烯烃的脱氢方法。

丁二烯是用于生产合成橡胶的关键原料，并且在世界范围内都有持续的需求。例如，丁二烯用于生产合成橡胶，例如丁二烯均聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶(nitrile-rubber)和热塑性三元互聚物(interpolymer)，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。

目前，作为石脑油裂解副产物产生的丁二烯占丁二烯总产量的约95％，但是由于除丁二烯外，还产生各种烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、C5和高级烃混合物，已经指出存在丁二烯，特别是1,3-丁二烯的产率低的问题。如上所述，难以满足不断增长的丁二烯需求，并且通过石脑油裂解生产丁二烯的方法来适当地应对市场需求的波动存在局限性。在这种情况下，最近进行了许多研究，以通过氧化或非氧化脱氢由丁烷直接生产丁二烯。

在上述研究中，氧化脱氢(Oxo-D，UOP)方法的优点是可以通过将反应中产生的氢以水的形式消耗掉来提高丁二烯的热力学边际产量(thermodynamic marginal yield)，但是缺点是该反应需要蒸汽并且后分离(post-separation)步骤变得复杂。另一方面，非氧化脱氢(Catadiene，Lummus)方法的优点是可以抑制氧气和各种氧化物的产生，但需要低反应压力和高反应温度，以提高丁二烯生产的热力学边际产量。特别是，在高温反应和再生条件下，催化剂可能不可逆地失活。

在这方面，文献报道了使用包含负载在氧化铝上的镓和铂的催化剂以克服脱氢催化剂的局限性(JJHB Sattler等，Angew.Chem.，126:9405，2014和美国专利公开第2013/0178682号)。作为提高催化剂的再生稳定性的方法，报道了一种对镓、铂、铈和氧化铝进行一锅合成(one-pot synthesis)来有效抑制铂烧结的技术(J.Im，ACS Catal.，6:2819，2016和美国专利公开第10,307,737号)。在上述现有技术中，公开了那些技术可以应用于各种脱氢，但是现有技术主要集中在通过丙烷脱氢生产丙烯以及通过异丁烷脱氢生产异丁烯(具有一个双键)(参见实施例等)。

然而，在由丁烷脱氢以生产丁二烯，特别是1,3-丁二烯(具有两个双键)的情况下，与丙烷脱氢相比，发生副反应(例如异构化反应和/或裂解反应)的可能性增加。因此，在试图以高产率合成丁二烯的情况下，需要控制催化剂的酸性位点和铂活性。

发明内容

在根据本发明的实施方案中，旨在提供一种通过控制在由包含丁烷的原料生产丁二烯的方法中使用的脱氢催化剂中的酸性位点并抑制副反应(例如异构化和/或裂解反应)而在C4烃脱氢过程中实现丁二烯的高选择性和高产率并且不降低催化活性的方法。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备丁二烯的脱氢催化剂，其包含：

选自镓、钒、铬、锰、钼和锌中的至少一种第一过渡金属；

选自元素周期表的第8、9、10和11族的元素中的至少一种氢活化金属(hydrogenactive metal)；