[发明专利]一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂

说明书

本发明公开了一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂，其制备方法包括以下步骤：将六水合氯化钴和氯化铜混合到含有氨水的乙醇溶液，加入羟基碳纳米管混合并分散得前驱体混合溶液，对其进行16小时的80℃的油浴反应，而后加入氟化铵并继续进行3小时的140℃的水热反应，过滤、洗涤和烘干所得固体即可。本发明中的电极催化剂为一维管状结构，负载具有高本征活性的纳米颗粒，具备媲美贵金属的优秀的氧还原催化性能。该制备方法简单，成本低廉，易于推广。

技术领域

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管氧还原电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术

尖晶石型过渡金属氧化物自然资源丰富、价格低廉，作为催化剂表现出的催化活性取决于过渡金属在晶体结构中的配位环境。在碱性条件下，钴酸铜因独特的d电子结构和晶体结构表现出对ORR的催化性能。然而纯相的钴酸铜在导电性方面表现较差，因此有研究用羟基碳纳米管耦合钴酸铜构筑电子传输通道并增加活性位点数量。但所得到的复合材料催化ORR的能力和铂相比仍有差距。因此，想要实现钴酸铜修饰碳纳米管催化剂应用到现实意义的使用场景，就要深入研究如何生成高尖晶石型氧化物自身的本征活性和提升活性位点密度。

发明内容

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管氧还原电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管oCNT、0.05～1mmol的六水合氯化钴与 0.025～0.5mmol的氯化铜，其中六水合氯化钴与氯化铜的摩尔比为2：1，将它们置于100mL圆底烧瓶中，再加入0.8mL氨水和70mL无水乙醇后超声30 min进行分散混合。

(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流16小时进行第一步热处理，而后加入与步骤(1)中氯化铜的摩尔比为(1～2)：(1～2)的氟化铵，并将混合液体转移到100mL水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应3小时。待到常温进行抽滤洗涤，在50℃烘箱干燥4小时后即可得氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。

上述制备方法，优选地，步骤(1)中所用六水合氯化钴为0.2mmol，氯化铜为0.1mmol；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用在电化学氧还原反应中；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用在液态锌空电池阴极。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用羟基碳纳米管材料为载体，与高本征活性的氟改性钴酸铜尖晶石材料耦合构筑异质界面，使得材料具备与贵金属铂相媲美的催化氧还原性能，并且相比于贵金属铂，氟改性钴酸铜修饰碳纳米管具有更低的成本。

2.氟负离子的电负性比氧负离子更高，在催化氧还原反应过程能保持相连的钴原子具有高催化活性的+3价上，提升电化学催化反应活性；此外氟负离子的半径更小，能够增强金属—氧键稳定性，更有利于抑制放电过程中阳离子的溶解，进一步提升催化剂的稳定性。

3.本发明所得氟改性钴酸铜修饰碳纳米管应用在液态锌空电池，开路电位为1.52V，功率密度为98.2mW/cm^-2。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～3中的电极催化剂的氧还原反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3以及对比例1～3中的电极催化剂的氧还原反应塔菲尔斜率。

图3为实施例2的电化学性能表征。其中图3a为在RRDE下计算得电子转移数、过氧化氢产率曲线，图3b为原始盘电流和环电流曲线。