[发明专利]一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法

说明书

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法。该种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料；(2)制备硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料。通过本发明所述制备方法制备所得的共价有机框架材料包覆碳纳米管的复合材料既具备多级结构优势，有效增加了比表面积与孔体积；又具备双电性优势，基于这种协同效应，对于锂硫电池电化学性能的提高具有重要意义。

技术领域

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法。

背景技术

近年来随着经济的发展，环境问题日益凸显，现如今人们为了减少化石能源使用对环境造成的污染，对于可持续能源的开发非常重视，并努力向清洁可再生能源转变，如太阳能和风能等。而电池作为可再生能源中有效的能量存储系统，在能量储存和释放过程中发挥关键作用。锂离子电池又称锂离子二次电池，具有能量密度高、清洁无污染、循环寿命长等优点，但其比容量较低，已经无法满足社会的发展需要，因此寻找锂离子电池的替代品对于电池发展具有重要意义。近年来，锂硫电池因具有高比容量(1675mAh·g^-1)和高能量密度(2600Wh·kg^-1)等优点在新能源领域脱颖而出；且单质硫(正极活性物质)具有无毒，成本低，天然丰富等优势，此外锂硫电池因其独特的化学反应，能够提供过充电保护，增强电池安全性。基于这些优势，在未来的新能源领域锂硫电池将发挥至关重要的作用，成为新能源领域能量存储装置的关键部分。

虽然锂硫电池展现出能量密度高、活性物质成本低廉、环境污染少等优势，但目前依旧存在诸多瓶颈问题：(1)硫及其充放电过程形成的中间产物(Li₂S_x)电导率较低，一方面使得活性物质电化学反应不充分，导致利用率降低；另一方面，放电终产物Li₂S在电极表面沉积动力学缓慢；上述问题导致锂硫电池的放电容量往往低于理论容量(1675mAh·g^-1)。为此在正极结构的设计中，需要考虑宿主材料的电导率并加入适量导电剂。(2)单质硫的密度为1.96g·cm^-3，Li₂S的密度为1.66g·cm^-3，在放电过程中体积膨胀达到80％，严重破坏含硫正极结构的完整性(正极粉化并从集流体表面脱落)，导致电池失效。通常情况下，较高的正极孔隙率和硫较低的本征密度使得锂硫电池的体积能量密度受到限制，因此在设计和构建正极体系时需要平衡考虑电极结构的机械强度、孔隙率和稳定性。(3)硫在电化学氧化还原过程中形成的长链多硫化物极易溶解于有机电解液，导致例如容量衰减、库伦效率降低、自放电等一系列问题。

锂硫电池体系的各个组件当中，硫宿主材料直接影响活性物质硫的有效利用率、负载量、循环稳定性等关键性能，因此设计构建合适的硫宿主材料成为该领域研究热点。目前碳主体材料主要为介孔碳、碳纳米管、空心碳球和石墨烯等，由于它们的高导电性使其成为理想的硫主体材料，然而这些非极性的碳材料仅仅依靠与极性多硫化物之间的范德华力并不能有效抑制其溶解。因此引入各种极性材料作为硫的主体材料也成为一种良好的策略，例如极性金属氧化物、过渡金属磷化物等，这些极性物质可以有效抑制电化学反应过程中多硫化物溶解造成的影响，然而这些极性材料却受到比表面积有限、导电性差等方面的限制，无法满足锂硫电池对高充放电比容量、高循环稳定性和寿命的需要。

近年来，共价有机框架材料(COFs)被认为是用于锂硫电池锚定多硫化物的理想材料。因为COFs材料大多具有比表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔道规整、结构可测定模拟和不溶等优势，同时COFs材料具备丰富的极性官能团，有利于增加多硫化物与COFs电极之间的键合作用，故共价有机框架材料成为锂硫电池理想的正极材料之一，但是在锂硫电池中，大多数COFs材料的导电性差成为其实际应用的阻碍。