[发明专利]一种荧光标记可降解3D打印树脂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种荧光标记可降解3D打印树脂、制备方法及应用，涉及3D打印材料技术领域。本发明所述的荧光标记可降解3D打印树脂，由PLGA和量子点复合而成，所述量子点选自Ⅱ‑Ⅵ或Ⅲ‑Ⅴ族元素组成的稳定直径在20nm内的准零维半导体纳米晶体中的至少一种。本发明采用量子点替代常规掺杂荧光粉，与PLGA复合制得发光打印复合材料，量子点安全性好、发光强度稳定，PLGA的溶解性佳，二者复合不但提升复合材料的发光性能，且复合材料可广泛应用于医用植入材料领域。

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种荧光标记可降解3D打印树脂、制备方法及应用。

背景技术

3D打印，又称增材制造，其中熔融沉积成型(FDM)是应用最广泛的3D打印技术。它是一种以数字模型文件为基础，运用高分子聚合物等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前聚乳酸(PLA)是应用于FDM的最常用材料，这种材料作为一种生物可降解的高分子聚合物，具有良好加工性能和力学性能，但其本身较大的脆性及其较长的降解周期，应用也受到限制。聚羟基乙酸(PGA)作为另一种生物可降解高分子聚合物，其开环聚合合成成本高，产率低。聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)综合了PLA和PGA两者的优点，且PLGA较纯的聚乳酸或聚羟基乙酸展现了更为广泛的溶解性，够溶解于更多更普遍的溶剂当中，如：氯化溶剂类，四氢呋喃，丙酮或乙酸乙酯等。

目前市面上都是通过掺杂荧光粉制备发光3D打印复合材料，打印后其发光性能往往会减弱，且放射性的荧光粉对人体有害。

量子点是一种三维纳米晶粒，具有许多优异的光学性能，如激发波长范围宽、发射波长范围窄且对称、量子产率高、荧光寿命长、光学性能稳定等优点。量子点可以作为荧光探针来标记生物体系的不同成分，如组织、细胞、生物大分子以及动物活体成像。然而，量子点受制备方法的影响，水溶性较差，易发生团聚，稳定性差。

因此，亟待研发一种具有稳定安全且高效发光性能的3D打印材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的3D发光打印材料的发光性能弱、安全性低，难以用于医用植入材料。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

本发明提供一种荧光标记可降解3D打印树脂，是由PLGA和量子点复合而成的复合材料，所述量子点选自Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的稳定直径在20nm内的准零维半导体纳米晶体中的至少一种。

PLGA指聚乳酸-羟基乙酸共聚物，较纯的聚乳酸或聚羟基乙酸具有更广泛的溶解性，可溶解于更多更普遍的溶剂，本发明的复合材料通过使用PLGA来提高生物降解性。

其进一步地技术方案为，所述量子点选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、ZnO、CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdS/ZnS中的至少一种。

需要说明的是，CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、ZnO为单层量子点。

CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdS/ZnS为核壳结构量子点，其以窄带隙半导体纳米粒子为核，用另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体纳米材料包覆，形成核壳结构的复合纳米粒子，是通过表面修饰在核心量子点的表面覆盖一层壳层来纯化量子点表面，从而显著提高发光效率，提高光稳定性。

其进一步地技术方案为，所述量子点表面用以下有机物进行表面修饰：

聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-乙烯基吡啶中的至少一种。

可以理解地，聚乙烯亚胺为双亲性的树枝状聚合物，可增加量子点水溶性和抗氧化能力；聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯为多基配体，可增加量子点在极性溶剂中的稳定性，降低团聚；4-乙烯基吡啶具有增加量子点极性溶剂中溶解性，增加量子点稳定性的效果。

其进一步地技术方案为，复合材料的量子点质量分数为0.5～4％。