[发明专利]一种用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂

说明书

本发明公开了一种用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明将不饱和离子液体前驱体经聚合，磺酸功能化修饰，再与植酸通过阴阳离子配对，得到固体酸催化剂。本发明固体酸催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，并具有良好的热稳定性和丰富的磺酸活性位点，催化合成没食子酸酯的产率高达90％以上，反应条件温和，反应时间短，且催化剂可回收和重复使用，具有非常好的应用前景，可望成为极具市场竞争力的固体酸催化剂。

技术领域

本发明一种用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。

背景技术

没食子酸亦称为五倍子酸，是自然界存在的一种多酚类化合物，在食品、生物、医药、化工等领域具有广泛的应用。将没食子酸和醇类化合物通过酯化反应可以形成的没食子酸酯类化合物是附加值更高的精细化学品，具有良好的抗氧化性能，已被应用于众多的食品添加和化妆品中，市场需求较大。

传统的酸催化反应主要以H₂SO₄、HF、H₃PO₄等无机液体酸为催化剂，不仅催化剂的分离和重复使用困难，而且存在设备腐蚀和环境污染等问题。因此，可简单回收和重复使用的固体酸催化剂受到了广泛的关注。近年来，采用酸性离子液体催化酯化和缩醛反应是热点研究方向，离子液体具有组成结构多变和性能可调变的特性，但是离子液体成本很高，且粘度较大，其回收和重复使用依然很困难。将离子液体经聚合反应形成聚合型离子液体，可以形成难溶的固体催化剂，例如，聚离子液体型有机杂多酸盐催化剂已被合成出来，并用作多种有机合成反应的催化剂。然而，目前具有BrΦnsted酸性的聚离子液体催化剂还是比较少见，并且这类催化剂的回收和重复使用性能还有待进一步提高。

发明内容

[技术问题]

针对催化合成没食子酸酯的反应，现有的催化体系的反应条件不绿色环保，催化效率低，催化剂难以回收和重复使用。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于合成没食子酸酯的固体酸催化剂及其制备方法，通过聚合-功能化修饰-阴阳离子配对的方法制得了一种有机固体酸催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于催化合成没食子酸酯反应，取得了良好的催化效果。该催化剂目前尚未见报道，且未有报道用于催化没食子酸和醇的酯化反应中。

本发明中制备的催化剂首先将离子液体前驱体经过聚合形成高分子骨架，有效增强了催化剂的稳定性和难溶性，通过磺酸基团的功能化修饰，赋予了催化剂较强的B酸中心，再与植酸通过阴阳离子配对形成最终催化剂，植酸的六个磷酸基团，不仅可以和高分子骨架多位点结合形成更稳定的催化剂结构，还能赋予催化剂更多的B酸中心，从而提升了没食子酸酯的产率。

本发明提供了一种制备用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将不饱和离子液体前驱体、引发剂加入到有机溶剂中，然后在40-70℃下进行聚合，获得固体粉末，即为聚离子液体前驱体PIL；

(2)利用1,3-丙磺酸内酯对所得PIL进行磺酸功能化修饰，得到磺酸功能化的聚离子液体前驱体PIL-SO₃；

(3)将所得PIL-SO₃与植酸分散在水中，在10℃-30℃下反应4-24h，过滤并收集固体，然后洗涤、干燥，即得固体酸催化剂[PIL-SO₃][PhA]。

在本发明的一种实施方式中，所述不饱和离子液体前驱体为乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。

在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为AIBN。

在本发明的一种实施方式中，所述不饱和离子液体前驱体与引发剂的质量比为50:1～100:1。