[发明专利]一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用。该方法为：将壳聚糖分散于醋酸溶液中；氧化石墨烯分散于水中，随后加入到壳聚糖分散液中；将氨基硫脲加入上述分散液，搅拌处理，随后将戊二醛加入其中，搅拌反应；将混合液加入到NaOH溶液中，边加边搅拌，离心、洗涤、干燥，得到吸附剂。本发明提供的功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂具有制备简单、产量高、对Hg²⁺具有吸附选择性、易分离回收等特点。该改性氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂可以有效地实现重金属离子的吸附去除。

技术领域

本发明属于重金属污水处理技术领域，具体涉及一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着工业化快速发展以及社会生产水平不断提高，大量重金属离子随着污水被排放到水环境系统中。由于重金属离子的剧毒性、生物富集性、致癌性、不可降解性，使得重金属污染成为阻碍人类可持续发展、危害人体健康及生态系统的亟待解决的社会问题。近年已有多种重金属离子处理技术得到广泛应用，包括膜分离技术、化学沉淀法、离子交换法、反渗透法和吸附法等。其中，吸附法由于可操作性强、原料广泛、成本低、高效、低污染及可规模化应用而受到广泛关注且成为最常用的技术之一。

活性炭是使用时间较长的一种传统吸附剂，由于吸附后吸附剂难以再生使得其在污水处理中的应用受到限制。氧化石墨烯是近年来的研究热点，其结构表面大量的含氧官能团、较高的机械强度为其成为良好的吸附剂奠定了结构基础。但是，由于其纳米结构、极强的亲水性使得其难以从水中分离且具有一定的毒性，潜在的二次污染问题以及吸附剂材料的回收利用问题成为了制约氧化石墨烯应用的关键因素。壳聚糖是一种天然的生物大分子多糖，结构中含有大量的羟基和氨基，其亦在重金属吸附研究中得到广泛应用。但是，壳聚糖较差的机械性能、酸性条件下易溶的性质、溶胀性、难以回收利用、低选择性等缺点也使得其进一步应用受到限制。将两种材料结合制备成高分子复合材料，不仅可以解决氧化石墨烯难以从水溶液中回收及毒性问题，同时也可以解决壳聚糖机械性能较差、溶胀、难以回收利用等问题。目前关于制备氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的方法主要为化学接枝和物理共混沉淀，但是化学接枝技术会消耗氧化石墨烯和壳聚糖的官能团，不利于对重金属离子吸附量的提高；物理共混的方法虽然简单，但是组分之间结合不牢，结构容易被破坏，材料容易流失。因此，对氧化石墨烯/壳聚糖二元复合材料的进一步改性是必要的。

目前关于氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的改性研究已有一些专利。如专利CN110586043A，先使用乙二胺、氧化石墨烯、壳聚糖制备了一种纳米复合材料膜，这种吸附剂对铜离子具有较好的去除率。但该专利采用的制备过程步骤较多，乙二胺改性氧化石墨烯的过程温度较高可能会使氧化石墨烯还原而损失了其表面的官能团。该专利亦未研究吸附剂材料的选择性。专利CN106902778B，使用聚乙烯醇、氧化石墨烯、壳聚糖制备了一种多孔吸附材料，该材料具有较高的吸水率，对铜离子吸附量为92.5mg/g，对铅离子吸附量为77.3mg/g。该吸附剂制备需要使用超低温冷冻干燥且时间较长，消耗大量能源，制备过程步骤较多，对重金属的吸附量较低。专利CN105498707B，使用乙二胺四乙酸二钠、氧化石墨烯、壳聚糖制备了一种吸附材料，然而该材料采用物理共混的方法，物质之间结合可能不牢固而引起吸附过程中材料流失。专利CN109999909A，制备了一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，然而该材料的制备过程亦需要较低和较高温度，且制备过程步骤较繁。

与上述不同，本专利采用氨基硫脲为改性试剂，通过一锅法制备了一种新型氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料吸附剂，该吸附剂制备过程简单，条件温和。由于氨基硫脲可以向材料中引入大量的杂原子基团，这可大大增加对重金属离子的吸附能力。特别需要指出的是，由于硫原子和汞原子结合的特殊性，氨基硫脲中硫原子的引入可以大大增加吸附剂对Hg²⁺的吸附量、选择性和吸附速率。

发明内容