[发明专利]一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法：(1)按照含氟聚合物树脂5～40％、稀释剂55～90％、致孔剂5～30％、改性两亲性氧化石墨烯材料0～10％的质量分数组成配制外层纺丝液；(2)将有机液体与水混合得到预浸润液，将编织管通过浸润液浸润；(3)将外层纺丝液通过螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，经喷丝头与经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经空气浴固化后，冷却成型，再经卷绕、萃取、水洗、干燥、热定型后得到含氟聚合物中空纤维多孔膜。本方法制备过程采用水溶性绿色环保的稀释剂，减少萃取过程中溶剂回收问题，所得中空纤维多孔膜强度大、支撑性好、膜丝损坏率低、抗污染性能优异，制备及改性工艺简单，适用于工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体是涉及一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

与传统分离技术相比，膜分离技术具有应用领域广、能耗低、分离精度高、设备简单易操作、效益高等特点，已成为解决水资源、能源、环境等重大问题的共性技术之一，在污水处理、海水淡化、石油化工、制药和食品等行业得到了广泛应用，其中聚合物多孔膜在膜技术应用中占有较大市场份额。

含氟聚合物是一种具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异机械性能的高性能制膜材料，目前，聚偏氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等含氟聚合物多孔膜已被广泛应用于水质净化、疏水膜技术、特种物料过滤分离等领域。

聚合物中空纤维多孔膜多采用非溶剂致相转化法(NIPS)制备，例如中国专利CN103111189B采用NIPS法通过干-湿法纺丝制得具有疏松海绵状孔结构的PVDF膜，保证膜的过滤精度同时具有较高纯水通量。但NIPS法制备的膜耐久性和抗破损能力较差，尤其在膜生物反应器(MBR)的应用中，膜丝在长时间高压水流冲击及频繁反洗后，表面易发生破损，甚至出现断丝现象，从而影响出水品质、降低膜组件使用寿命。

热致相分离法(TIPS)制得的膜有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可控、机械强度大等特点。中国专利CN103537203B公开一种热致相分离PVDF中空纤维膜及其制备方法，其利用双螺杆挤出可连续高效生产、输送、混炼、塑化，反应效果好，将PVDF树脂、稀释剂、辅助成孔剂、表面活性剂、成核剂等采用双螺杆反应挤出，最终得到性能优良的PVDF中空纤维膜。但存在制备过程使用大量有毒稀释剂，纺丝及后处理过程废水难以回收等问题，制约其进一步发展。

为提高膜丝强度，中国专利CN102266726B引入长纤维对膜丝进行增强，铸膜液和长纤维在喷丝头处共挤出得到长纤维增强复合膜。中国专利CN110813105A通过本体铸膜液和增强铸膜液共挤出，制备具有嵌入增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜，以提高纤维膜的拉伸强度。但以上方法均存在制备工艺复杂、可控性差等不足，同时使用大量有毒溶剂、稀释剂，对环境造成一定危害。

此外，膜表面亲水性及膜的抗污染性需进一步提高。共混改性是膜制备过程中一种常用的改性技术，主要通过添加亲水无机粒子和有机聚合物实现，但纳米无机颗粒存在团聚、在膜基体中分散不均、含量过高时高分子膜的柔初性下降问题，同时纳米粒子难以迁移分散到膜表面改性，而水溶性髙分子添加剂往往受到水分子中氢键牵引力作用的影响，将向水溶液中迁移直至缓慢溶解，最终导致改性效果消失。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法，该方法制备工艺绿色环保，减少溶剂回收问题，所得中空纤维多孔膜强度大、支撑性好，膜丝损坏率低，膜丝分离层与支撑体结合性较好，并具有良好的抗污染性能，适用于工业化大规模制备。

本发明采用的技术方案如下：

一种含氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，包括如下制膜配方以及纺丝工艺：

1)外层纺丝液制备：

所述外层纺丝液配方重量组成包括：

含氟聚合物树脂5～40％，优选15-30％；