[发明专利]低温等离子体改性MOFs材料的方法及应用

说明书

本发明公开了一种低温等离子体改性MOFs材料的方法及应用，该方法是在具有气密性的条件下，将氩气通过液态修饰剂，使氩气携带液态修饰剂的饱和蒸汽与MOFs进行低温等离子体放电反应，液态修饰剂是在室温下呈液态的有机试剂或者通过温度不高于100℃的油浴加热条件下呈液态的有机试剂，低温等离子体放电反应是在室温、常压条件下进行的，放电功率为0.5W～1.5W，等离子体反应完毕后，得到官能化修饰的MOFs。本发明的方法设备简单、条件温和、低碳环保，所得官能化修饰的MOFs材料可作为固相萃取吸附剂，高效且循环稳定地应用于选择性吸附富集复杂基质中的农药分子。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料制备技术领域，具体涉及一种低温等离子体改性MOFs材料的方法及应用。

背景技术

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是近20多年来在先进材料领域大放异彩的明星材料之一，与传统多孔固相材料相比，MOFs具有独特的显著优势，包括高的甚至超高的比表面积和孔隙率，规则的孔道结构和孔道环境的可修饰性，以及结构的可设计性和性质的可调控性。在分析化学领域，MOFs是一种极具潜力的新型固相萃取吸附材料，其规整的孔道结构可发挥尺寸效应和择形性，其数量众多的金属节点、有机连接基可通过分子间弱相互作用可逆地吸附客体分子，达到可逆吸附富集目标分子和吸附剂循环使用的目的。

复杂体系中痕量残留农药分子的分离富集是农药残留分析和环保领域的核心问题，通过高效固相萃取实现对目标分子的高选择性吸附是目前的研究热点，其中固相萃取吸附剂的设计合成是核心。构建吸附剂表面与目标农药分子之间的多重非共价相互作用是实现特异性吸附的重要策略。对于MOFs材料而言，通过化学反应在MOFs的众多有机连接基上引入目标官能团，实现对MOFs的精准官能化修饰是目前MOFs材料功能化研究与应用的难题与热点。在吸附分离方面，官能化修饰后的MOFs通过引入的目标官能团协同MOFs的金属节点、有机连接基、特征孔道结构等，与目标农药分子之间发生非共价相互作用，如π-π相互作用、疏水作用、静电相互作用、氢键作用、卤键作用等，多种非共价相互作用之间的协同可导致MOFs对农药分子的特异性识别与选择吸附，从而将目标农药分子与其所在的基质成功分离。

目前，对MOFs的官能化修饰策略分为原位合成官能化MOFs策略和后合成官能化修饰策略。原位合成官能化MOFs策略因受限于有机配体的溶解性、热稳定性、化学稳定性以及官能化基团的相容性等问题，使官能化修饰范围极受限制。后合成官能化修饰策略目前主要基于对MOFs中有机连接基的共价修饰，对于有机连接基上的游离官能团和有机连接基的电性、空间结构等均有严格要求，官能化修饰范围也十分狭窄。而从宏观来看，目前对MOFs的官能化修饰策略均基于传统化学反应，受到反应热力学和动力学的双重限制，官能化修饰调控空间有限；另一方面，目前的修饰策略存在的共同问题是，反应均于溶液体系中进行，有机溶剂用量大，反应条件普遍苛刻，对设备要求高，官能化试剂昂贵，官能化修饰成本高，难以实现真正的实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种设备简单、反应条件温和、低碳环保的低温等离子体改性MOFs材料的方法及应用，所得官能化修饰MOFs材料可作为固相萃取吸附材料应用于分离富集复杂基质中的农药分子，具有高效、高选择性且循环稳定等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种低温等离子体改性MOFs材料的方法，包括以下步骤：在具有气密性的条件下，将氩气通过液态修饰剂，使氩气携带液态修饰剂的饱和蒸汽与MOFs进行低温等离子体放电反应，所述液态修饰剂是在室温下呈液态的有机试剂或者通过温度不高于100℃的油浴加热条件下呈液态的有机试剂，所述低温等离子体放电反应是在室温、常压条件下进行的，放电功率为0.5W～1.5W，等离子体反应完毕后，得到官能化修饰的MOFs。

上述的低温等离子体改性MOFs材料的方法，优选的，所述MOFs包括MIL系列、UiO系列、ZIF系列和HKUST系列中的一种或多种MOFs材料。