[发明专利]一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法，属于纳米材料与催化剂合成技术领域，本发明方法巧妙地利用ZnCo‑ZIFs中金属节点高分散与具有周期性孔道结构的特点，首先利用双溶剂法将第二种活性金属盐引入ZIFs孔道内；然后在高温煅烧过程中，低沸点金属Zn挥发，起栅栏作用，增大了活性金属间的距离，Co节点和第二种活性金属被原位还原，得到负载在氮掺杂碳载体上的高分散Co基双金属催化剂。此种方法工艺简单、操作方便，得到的高分散Co基双金属催化剂组成灵活可调，金属颗粒以高分散的形式分布，具有较好的稳定性，有望在加氢反应、合成气转化、醇选择性氧化等反应中应用。

技术领域

本发明属于纳米材料与催化剂合成技术领域，涉及一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石-咪唑酯骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)材料，是隶属于金属-有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)材料的一个亚种，由具有四面体配位构型的金属离子(如Zn²⁺、Co²⁺)与咪唑基有机配体配位而成，包括Zn基ZIF-8，Co基ZIF-67等。ZIFs材料具有典型的类沸石周期性拓扑结构，具有比表面积大、热稳定性高和易于制备的特点，在气体的存储与分离、传感、催化及膜科学等领域都具有广泛的用途。

申请号为201510168261.9的中国发明专利公布了一种基于ZIF-8的加氢催化剂及其合成方法，首先以ZIF-8为载体，通过浸渍法引入活性金属，然后经高温焙烧还原处理后得到加氢催化剂，该催化剂在柴油加氢裂解反应中的催化效率比传统氧化铝催化剂提高几十倍，但该催化剂中活性金属颗粒处于纳米尺度，金属利用率不高。申请号为201510891468.9的中国发明专利公布了一种ZIF-8材料负载CoB的催化剂制备方法，利用Zn²⁺和Co²⁺可以同时与2-甲基咪唑配位的特点，以钴盐、锌盐、2-甲基咪唑为原料制备了ZIF-8/ZIF-67混杂材料，经硼氢化钠液相还原后得到ZIF-8负载的CoB催化剂，该催化剂可以显著加快硼氢化钠水解制氢速率，但热稳定性不高。

随着纳米技术和表征技术的不断进步，纳米材料的研究维度逐渐减小，高分散负载型金属催化剂，包括纳米簇(2nm)、亚纳米(1nm)和单原子催化剂，逐步引起了人们的关注。

当降低金属颗粒尺寸时，除了可以提高金属利用率、降低催化剂制备成本外，其电子和几何结构也会发生显著的变化，如大量不饱和配位环境、金属-载体相互作用和均一活性位点等，从而使高分散金属催化剂具有不同于普通纳米催化剂的优异性能。例如，王铁峰团队利用ZIF-8/ZIF-67混杂材料为催化剂前驱体，经惰性气体高温煅烧后得到了Co单原子催化剂，该催化剂在硝基苯加氢反应中的加氢活性是相同负载量Co纳米催化剂的5.4倍，且具有较好的稳定性，[ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,34021-34031]。相对于单金属催化剂，双金属催化剂由于独特的电子效应与几何效应，从而体现出较好的催化性能。目前，针对基于ZIFs的双金属催化剂多集中在纳米尺度。例如，申请号为201911417367.2的中国发明专利公布了一种负载型Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂的制备方法，该方法以ZIF-67为模板，将铁和钴以共沉淀的方式负载到ZIF-67上，通过煅烧获得具有磁性的Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂，Fe和Co的质量分数在5-15％之间，金属颗粒处于纳米尺度，存在金属利用率不高的问题。

综上所述，亟需开发一种基于ZIFs的高分散双金属催化剂，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中，双金属催化剂中金属利用率不高的缺点，提供一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：