[发明专利]一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种纳米框架状超级结构Fe‑Co‑Ni金属有机框架及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)溶液共沉淀：将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍溶解于水中形成溶液A，将六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)溶解于水中形成溶液B，然后将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌后经过离心、洗涤和干燥得到黄色沉淀物；(2)水热刻蚀：将黄色沉淀物和尿素分散于乙醇溶液中形成悬浮液，再将所述悬浮液转入反应容器中进行水热刻蚀，冷却后将沉淀物离心分离，再经过洗涤和干燥得到Fe‑Co‑Ni金属有机框架。本发明还涉及所述Fe‑Co‑Ni金属有机框架及其作为锂离子电池负极材料的应用。所述Fe‑Co‑Ni金属有机框架改善了电子导电性和结构稳定性，具备出色的电化学性能。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料，特别是涉及一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用。

背景技术

由于优越的功率密度和超长的循环寿命，锂离子电池(LIB)已经成为主流的电能存储系统，而锂离子电池的发展取决于电极技术。然而，商业化的钛酸锂(175mAh g^-1)和石墨(372mAh g^-1)的低理论容量在锂存储领域受到限制。为有效解决限制的比容量，缓慢的反应动力学和较差的循环寿命等瓶颈，人们致力于优异性能的新型电极材料的研发。其中，由金属节点和有机配体配位形成的多孔框架晶体结构的金属有机骨架(MOF)近年来被广泛应用于锂离子电池负极材料。由于大的比表面积，有序排列的活性位点和可控的形态，MOF有利于减轻体积膨胀，减轻电极粉化和缩短扩散距离，从而有助于提高传输动力学。特别地，由于在可逆存储机理中MOF配体中的N和Li原子之间的客体/主体相互作用，利用含N的功能性配体可以进一步实现放电容量。有趣的是，具有弹性化学配位键的MOF被认为可有效减轻锂化/脱锂过程中的体积膨胀效应。

普鲁士蓝(PB)和普鲁士蓝类似物(PBA)，具有三维开放立方结构的MOF，以A_xM₁[M₂M₃(CN)₆]_1-y·□y·zH₂O的化学式表示，M＝Ni，Co，Fe，Mn等，□表示空位，x，y和z的数值与化学计量有关。得益于过渡金属离子的高电化学活性和多种化学价，PBA有利于储存大量电荷，这对优异的锂储存能力至关重要。六氰基金属酸盐骨架产生的大空腔可容纳锂离子，而3D开放骨架可实现快速扩散动力学。

PBA在锂化/脱锂过程中经受其固有的低电子电导率以及结构不稳定性的瓶颈。为了克服电子导电性，PBA中多种金属成分的成分优化有利于产生局部缺陷和电子离域，从而产生局部内置电场。因此，PBA的3D通道结构确保金属节点能够通过协同相互作用进行电子固定，从而有效地促进了动态迁移率并提高了电导率。然而，通过常规的共沉淀策略合成的实心形态的PBA，由于未充分利用的活性位点，缓慢的离子扩散，进而影响其电化学性能。因此，当通过将实心的PBA转换为具有由纳米颗粒组成的开放式空心框架的PBA，进而巧妙构建三维层次结构时，PBA将体现出功能和结构层次的优越性。这保证了电极/电解质之间的充分接触，为锂的存储提供了额外的反应位点，提高电极材料导电性，有效缓解充放电过程中的体积膨胀效应，有利于提高锂离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能。

迄今为止，PBA常见作为锂离子电池正极材料和作为前驱体制备各种PBA衍生物负极材料，而其在直接锂离子电池负极材料中的应用鲜有研究。

发明内容

由此，本发明基于制备纳米框架状超级结构的三金属金属有机框架以改善电子导电性和出色的电化学性能，并将其应用于锂离子电池负极材料中。

本发明采取的技术方案如下：

提供一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)溶液共沉淀：