[发明专利]一种片状ZSM-11分子筛的合成方法

说明书

本发明提供一种片状ZSM‑11分子筛的简单合成方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、充分混合所得凝胶经短时间水热晶化快速制得片状ZSM‑11分子筛。合成过程迅速，直接在适宜的温度晶化20～90小时即可。本发明通过精确控制合成条件以常规的微孔模板剂一步法直接水热合成片状ZSM‑11分子筛，是一种简单、经济、快捷获得片状ZSM‑11分子筛的方法。此外，本发明合成步骤简便，合成原料易得，易于工业化，样品结晶度良好，尺寸均匀，片状厚度在10nm以下，比表面积大，具有丰富的介孔。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种片状ZSM-11分子筛的简单合成方法。

背景技术

ZSM-11是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来的一种分子筛，属于Pentasil型沸石，四方晶系。ZSM-11分子筛的孔道是由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm*0.55nm)相交而成，为MEL型拓扑结构，具有良好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。相比于ZSM-5分子筛，ZSM-11分子筛具有更加优异的传质性能，在很多催化反应中表现出良好催化性能，例如：苯与烯烃烷基化，甲醇制烃，甘油脱水等。具有广泛的潜在工业应用价值。

具有片状形貌的分子筛受到人们的广泛关注，主要是片状分子筛具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，使催化剂效率得到充分发挥，而且具有更多的在外部的孔口，有效地消除扩散效应，不易被沉积。在催化反应中，短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。

对于片状分子筛的合成，除本身极易长成片状的分子筛，如FER、MWW等。要想把其他在正常水热合成条件下呈现其他形貌的分子筛调控为片状一直是众多科研人员的追求，也是一个难点。

CN 106517229 B公开了一种水热合成法制备纳米片状SAPO-11分子筛的方法。该方法包括：将磷源、铝源与水混合均匀后，向其中加入二正丙胺；在搅拌下加入介孔模板剂，继续搅拌，再加入硅源后搅拌至呈均匀凝胶；然后置于反应釜中，在160～220℃晶化0.5～3天。该方法除使用微孔模板剂外，还需要外加入介孔模板剂聚六亚甲基盐酸胍。

CN 107282087 A公开了一种片状ZSM-5分子筛的合成方法。该方法需要在原料混匀阶段加入脲作为晶体生长抑制剂，可以抑制ZSM-5在一个方向上的生长，从而得到片状ZSM-5分子筛，但片状的厚度较厚。

CN 109384245 A也公布了一种具有大孔-微孔复合孔道结构的纳米片状Silicalite-1分子筛及其合成方法。该方法以尿素、有机胺或无机碱和铵盐浸渍的介孔二氧化硅为前驱体，利用蒸汽辅助晶化法制备出具有大孔-微孔复合孔道结构Silicalite-1分子筛纳米片，也是以尿素为晶体生长抑制剂来制备片状Silicalite-1。且蒸汽辅助晶化法在现在的工业生并不能大规模实施。

Ryoo等[Ryoo et al.Nature,2009,461,246-249]开发了一种双亲水长链表面活性剂，并由此获得了纳米片状沸石。双亲水长链表面活性剂即起微孔模板剂也其表面生长抑制剂的作用，但所述双亲水长链表面活性剂需要特殊合成，没有商业化，成本极高，无法大规模应用，从而使其工业应用受限。

现有技术中想要把非片状分子筛合出片状，主要是利用特殊设计的模板剂或者双模板以及添加一些其他辅助物质。而且目前还未见片状ZSM-11分子筛直接水热合成的报道，特别是无需外加介孔模板剂和晶体生长抑制剂，采用常规的四丁基铵根正离子作为微孔模板剂，通过简单的控制合成条件实现片状ZSN-11分子筛的水热合成是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、经济、快捷合成片状ZSM-11分子筛的方法，该方法具有合成步骤简便，合成原料易得，易于工业化，所得产物结晶度高，尺寸均匀，片状厚度在10nm以下，比表面积大，具有丰富的介孔等优点。