[发明专利]一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法

说明书

本发明涉及一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法。该方法是采用非叠氮化钠的叠氮化试剂在非极性溶剂中对含有碳‑卤键侧链的聚合物进行叠氮化反应。所采用的叠氮化试剂具有低感度、低毒性、溶解性好等特点，可实现高叠氮化率，安全、高效合成高叠氮含量聚合物，且分子量、分子量分布、官能度可控。所制备的高叠氮含量聚合物可用于点击化学、光交联材料、生物正交技术、高能固体推进剂的粘结剂等。

技术领域

本发明属于功能高分子技术领域，具体涉及一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法。

背景技术

叠氮基团作为一种功能性基团，近年来，含有大量叠氮基团的高叠氮含量聚合物在点击化学、光交联材料、生物正交技术、高能固体推进剂等领域被广泛研究。

目前高叠氮含量聚合物的制备一般由含有易离去基团的聚合物为前驱体，然后与叠氮化钠反应得到产物。例如，Zhang等人以聚3,3-双溴甲基氧杂环丁烷为前驱体，叠氮化钠为叠氮化试剂，采用微波法高效合成了聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷（Journal ofEnergetic Materials, 2016, 34, 197-204）。Zheng等人以聚环氧氯丙烷为前驱体，在离子液体-水混合溶剂中与叠氮化钠反应，实现了聚叠氮缩水甘油醚的绿色合成（GreenChemistry, 2016, 18, 1364-1367）。然而，这种方法需要用到过量的剧毒且易爆的叠氮化钠，存在潜在的安全和环保问题；同时，为了保证较高的叠氮基团转化率，间接法也需要在高温条件下长时间加热，会发生聚合物裂解、支化、分子量分布变宽、官能度发生变化、氧化副产物无法从聚合物中分离等问题。因此，开发一种更加安全、高效的叠氮化技术对合成高叠氮含量聚合物具有重要的意义。

目前，采用非叠氮化钠的叠氮化试剂合成含有叠氮基团的聚合物已有少量报道。Han等人通过叠氮自由基引发甲基丙烯酸甲酯聚合合成了含有叠氮端基的线型和支化聚合物（Chemical Science, 2014, 5, 4599-4609）。Wang等人采用四丁基叠氮化铵作为叠氮化试剂，合成了含有叠氮封端的聚丙烯酸酯（Chemistry - A European Journal, 2019, 25,13025-13029）。上述工作中叠氮基团均为聚合物端基，聚合物中叠氮基团含量很少；而高叠氮含量对反应条件的和叠氮化试剂的要求更高，如何在保证聚合物官能度、分子量不发生改变的前提下实现高转化率是高叠氮含量聚合物合成的关键性问题，目前尚未有相关工作报道。

因此，开发出一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法具有重要的现实意义和实用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法，所采用的叠氮化试剂具有低感度、低毒性、溶解性好等特点，可实现高叠氮化率，安全、高效合成高叠氮含量聚合物，且分子量、分子量分布、官能度可控。所制备的高叠氮含量聚合物可用于点击化学、光交联材料、生物正交技术、高能固体推进剂的粘结剂等。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高叠氮含量聚合物的安全高效制备方法，采用非叠氮化钠的叠氮化试剂进行叠氮化反应，即在一定温度下，将叠氮化试剂和含有碳-卤键侧链的聚合物溶于非极性溶剂，通过取代反应制备高叠氮含量聚合物。

进一步，所述的非叠氮化钠的叠氮化试剂为叠氮三甲基硅烷、叠氮磷酸二苯酯、三丁基锡叠氮、叠氮化四丁基铵、叠氮四甲基胍或乙基叠氮醋酸酯。

进一步，所述的非极性溶剂为干燥的甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚或三甘醇二甲醚。

进一步，所述的含有碳-卤键侧链的聚合物中碳-卤键为碳-氯键或碳-溴键。

进一步，所述的含有碳-卤键侧链的聚合物中聚合物主链为聚醚、聚烷烃或聚芳烃。

进一步，所述的含有碳-卤键侧链的聚合物中聚合物主链结构为直链结构或支化结构。