[发明专利]一种双功能微孔分子筛催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法

说明书

本发明公开了一种采用Ru金属纳米粒子耦合SOT‑Hβ沸石作为双功能微孔分子筛催化剂，催化α‑蒎烯在间歇式高压釜反应器中二聚‑加氢两段式一锅反应的方法。其特征在于采用晶种‑有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的Hβ沸石骨架以减少有机模板剂的使用；采用等体积醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子以保障催化剂兼具金属组分和沸石酸组分的高活性。该一锅反应催化方法工艺操作简单，反应性能优良，催化剂易分离和重复使用，为松节油基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。

技术领域

本发明涉及一种催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法，具体来说是采用一种双功能微孔分子筛催化剂，一锅化催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法。

背景技术

在来源丰富的廉价可再生天然资源中，具有独特多环结构的不饱和碳氢化合物α-蒎烯的高效开发利用一直是生物质炼制的一个重要分枝。α-蒎烯是松节油的主要成分，性质较为活泼，目前主要通过异构、加氢、水合、氧化、酯化等反应制备应用于医药、香精香料、印染等行业的下游产品。近年来人们发现α-蒎烯由多个封闭环平面组成的高张力多环结构，与在航空航天领域有着十分优异性能和应用前景的高能量密度燃料(High EnergyDensity Fuel，HEDF)有着较好的相似性和关联性，有望以蒎烯为原料，开发同样具有高密度、高热值、高稳定性、低凝固点、低黏度、低毒性、低成本及燃烧性、相容性优良的新型生物质基HEDF，以替代现有的JP-10(挂式四氢双环戊二烯，exo-THDCPD)等石油基HEDF，解决其原料日益枯竭、燃烧过程中大量排放CO₂，且往往伴随氮、硫、磷等污染源的燃烧等可持续发展的问题。

α-蒎烯等单萜化合物直接加氢饱和后虽具有优异的低温性能，冰点低至-77℃，但密度(约0.86g/mL)和热值(约37.5MJ/L)与常规高密度燃料有一定差距，尤其是闪点过低，不能直接作为高密度燃料使用。采用将蒎烯在酸催化条件下二聚，再加氢后得到的C20的饱和二聚混合物，可具有与JP-10相当的密度和燃烧热值，但粘度却是JP-10的几千倍，冰点也有较大程度升高，同样也无法直接适用于航空航天领域所处的低温环境。而将萜烯二聚物与JP-10、蒎烷或JP-8等其它燃料混合可有效改善其低温粘度、冰点等性能，因此，对部分二聚反应产物直接加氢，从而获得适当比例的饱和C20和C10混合物，有望获得性能优良的混合松节油基燃料产品，实现对石油基高密度燃料的部分或全部替代。在现有报道的工艺方法中，往往采用二聚反应后先蒸除溶剂和未转化的单萜进行纯化后，再进行催化加氢饱和，然后把获得的饱和蒎烯二聚产物与其他油品成分调和来调节各方面性能的方法。这种涉及两步催化转化的“二聚-蒸馏-加氢-复配”工艺操作繁琐复杂，难以实现过程环境友好。

实现对部分二聚反应产物直接加氢工艺方法的关键在于活性适宜的双功能催化剂。目前，只有采用Pd-Al-MCM-41直接one-pot催化β-蒎烯的二聚-加氢反应(Zhang S,XuC,Zhai G,et al.Bifunctional catalyst Pd-Al-MCM-41for efficient dimerization-hydrogenation ofβ-pinene in one pot[J].RSC Advances,2017,7(75):47539-47546)的报道，虽然获得了较高收率的二聚物，但由于介孔催化材料择形性能的缺乏，也产生较大量的深度低聚产物，这部分分子量过高的产品或需要繁琐的分离工艺除去，或留在产品里将严重影响油品的低温粘度和冰点。此外，双功能催化剂one-pot催化α-蒎烯二聚-加氢反应的难度更大，尚未见报道。

因此，无论是蒎烯的酸催化二聚，还是one-pot二聚-加氢反应，催化剂的设计和选择在实现足够的催化活性的同时，还需要充分考虑二聚物的选择性。而α-蒎烯二聚-加氢一锅法反应的技术关键更是在于同时具有适宜酸性、择形性、加氢能力的稳定高效双功能催化剂的开发，以解决酸催化组分和加氢催化活性组分之间的相互影响和消长问题，从而为新型生物质基HEDF的开发、松脂深加工和能源绿色化提供环境友好新方法。

发明内容