[发明专利]镁钙离子共掺石榴石超快闪烁陶瓷及其制备方法

说明书

一种镁钙离子共掺石榴石超快闪烁陶瓷及其制备方法。本发明采用固相反应法，利于两步烧结工艺，制备镁钙离子共掺石榴石陶瓷的通式为：Ce_xGd_3‑xGa_5‑yAl_yO₁₂:mMgO:nCaF₂，式中x＝0.001～0.005，y＝2～3，m＝0.005～0.015，n＝0.005～0.015，且m＝n。本发明制备的Ce_xGd_3‑xGa_5‑yAl_yO₁₂:mMgO:nCaF₂陶瓷具有高光产额，超快衰减时间等优势，有效减少双离子共掺导致的缺陷加剧问题，可应用于超快脉冲辐射探测、TOP‑PET等领域，采用固相反应法制备，工艺简单，成本较低，可实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及闪烁陶瓷，特别是一种镁钙离子共掺石榴石超快闪烁陶瓷及其制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种能够吸收高能光子(X/γ射线)或粒子(质子、中子等)转换为易于探测的低能的可见或者紫外光的材料。闪烁材料作为探测器的核心功能元件，被广泛应用于高能物理、核物理探测、医学成像诊断(XCT、PET)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查等领域。基于此，人们从未停止过对闪烁材料的更新升级，以满足更高水平的要求。

石榴石结构的闪烁体具有高光学透明特性及易于稀土元素掺杂的结构优势，是目前应用最为广泛的闪烁材料之一。其中，YAG∶:Ce晶体是早期应用较多的闪烁材料，其光输出高(30000Ph/MeV)，衰减时间短(90ns)，具有优异的能量分辨率(6％～7％@662keV)，对γ射线、α粒子探测能力强(参见徐兰兰，稀土闪烁晶体研究进展，中国科学：技术科学，2016年，第46卷，第7期)。相比YAG:Ce(ρ＝4.56g/cm3，Z_eff＝32)，LuAG:Ce(ρ＝6.67g/cm³，Z_eff＝63)具有更高的有效原子序数、更大的密度，逐渐取代YAG:Ce成为石榴石结构无机闪烁晶体研究的重点。但LuAG:Ce材料存在明显的缺点，其发光的慢分量比例较高。这是因为LuAG:Ce结构中存在大量的缺陷，会引起浅电子陷阱，导致光产额降低，衰减时间变长。基于此，Fasoli等人提出利用等价离子掺杂控制Ce³⁺能级位置从而抑制浅电子陷阱来改善材料的闪烁性能，使用Ga和Gd离子掺杂到LuAG结构中，生长的Gd₃(Al_1-x Ga_x)₅O₁₂：Ce(简写为GAGG：Ce)石榴石晶体，其光产额提高至LuAG的3倍，在CT应用中有明显的优势，GAGG:Ce晶体由于其大密度和高光输出以及高原子序数，已初步应用于核医学成像及高能物理领域。。二价阳离子共掺进闪烁材料三价阳离子格位，它们可以影响材料电荷补偿机制，或者改变材料内部缺陷浓度，进而影响材料的闪烁性能。Mg²⁺掺杂的影响机制存在争议，其中最为学者接受的是:由于电荷补偿使部分Ce³⁺转变为Ce⁴⁺，Ce⁴⁺中心提供快速辐射退激通道，其捕获导带电子后，形成处于激发态的Ce³⁺，并立即辐射光子，这对于抑制浅电子陷阱导致的闪烁衰减的慢分量起关键作用。Ca²⁺掺杂的影响机制则是因为Ca²⁺半径大而价态低，在GAGG:Ce中占据六配位，导致阳离子空位和空穴陷阱浓度的增加，对Gd³⁺到Ce³⁺的能量传递产生淬灭作用，在抑制闪烁发光慢成分的同时降低了光输出。这种通过掺杂二价阳离子来抑制缺陷影响的方法叫“缺陷工程”(参见孟猛，新型闪烁晶体Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺的研究进展，人工晶体学报，2019年，第48卷，第8期)。Mg²⁺掺杂的优势在于能保持光输出，而Ca²⁺掺杂的优势在于可以加速衰减时间，但两者共掺时存在一问题，会加剧晶格畸变，限制性能。为得到高光产额-快衰减时间组合的配比，避免加剧晶格畸变，对Mg、Ca掺杂量的调控极为重要。此外，除了单晶材料，闪烁陶瓷也一直是人们研究的热点，相较于单晶的制备困难、生长周期长、难实现均匀掺杂以及成本高昂等劣势，陶瓷的制备工艺简单、生产成本低、可大尺寸制备、实现高浓度均匀掺杂，还可进行大规模工业化生产，具有更为广阔的应用前景。