[发明专利]使用铬类催化剂的聚烯烃制造

说明书

一种系统和方法，其用于将铬类催化剂馈入至聚合反应器；添加还原剂至铬类催化剂，以及在聚合反应器中在铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。

本申请是申请日为2015年9月1日、申请号为201580055723.4(国际申请号为PCT/US2015/047955)、名称为“使用铬类催化剂的聚烯烃制造”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明大体上涉及使用铬类催化剂的聚烯烃制造，并且更具体来说，制备和还原用于在聚合反应器中将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂。

背景技术

聚烯烃已经广泛用于多种应用中，包括食品包装、纺织品和用于多种模制物品的树脂材料。根据聚合物的既定用途而定，可能需要不同的聚合物特性。举例来说，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚烯烃适于通过注射模制法模制物品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚烯烃适于通过吹塑模制或充气模制模制物品。举例来说，在许多应用中，需要中等至高分子量聚乙烯。这类聚乙烯具有对于需要强度的应用(例如管道应用)来说足够的强度，并且同时具有良好的加工特征。类似地，具有特定流动指数或在特定流动指数范围内的聚烯烃适于多种应用。

可以通过使用铬类催化剂获得具有宽分子量分布的乙烯聚合物，所述铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物来使其活化，使得例如所携带的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr+6)。这一类型的催化剂在所属领域中通常称为菲利浦催化剂(Phillips catalyst)。铬化合物浸渍于二氧化硅上，干燥成自由流动的固体，并且在氧气存在下加热至约400℃-860℃，将大部分或全部铬从+3转化成+6氧化态。

用于高密度聚乙烯应用的另一铬类催化剂由化学吸附于脱水二氧化硅上的铬酸硅烷酯(例如铬酸双-三苯基硅烷酯)组成，并且随后用乙氧基二乙基铝(DEAlE)还原。通过这些催化剂中的每一个产生的所得聚乙烯在一些重要特性方面不同。氧化铬/二氧化硅催化剂具有良好生产率(g PE/g催化剂)，这也通过活性(g PE/g催化剂-h)测得，但常常制造分子量分布比例如大部件吹塑、膜和压力管道的应用所需更窄的聚乙烯。铬酸硅烷酯类催化剂制造具有理想的分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲线上具有高分子量肩状突起的较宽分子量分布)，但通常生产率或活性可能不如氧化铬/二氧化硅催化剂高。

Monoi等人在日本专利申请案2002-020412中披露使用通过在非还原条件下活化制备的无机氧化物负载的含Cr+6固体组分(A)，接着添加含有二烷基铝官能团的醇盐(B)(其含有Al-O-C-X官能团，其中X为氧或氮原子)和三烷基铝(C)来聚合乙烯。所得乙烯聚合物称为具有良好的抗环境应力开裂性和良好的吹塑模制抗蠕变性。

Monoi等人在美国专利第6,326,443号中披露聚乙烯聚合催化剂的制备：使用铬化合物，比特定数学公式所规定更快速地添加有机铝化合物，并且在不高于60℃的温度下比另一数学公式所规定更快速地干燥所得产物。两个等式都表示为随分批量变化。Monoi传授通过将有机铝化合物的添加时间和干燥时间降至最低，获得具有高活性和良好氢反应的催化剂。

Monoi等人在美国专利第6,646,069号中披露一种乙烯聚合法，其在氢气的共同存在下，使用三烷基铝化合物携带的铬类催化剂，其中铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧将铬原子转化成+6态而使无机氧化物载体上携带的铬化合物活化，在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理所得物质，接着去除溶剂来获得。

Hasebe等人在日本专利公开案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非还原气氛、R3-nAlLn(R＝C1-C8烷基；L＝C1-C8烷氧基或苯氧基；并且0n1)以及路易斯碱(Lewisbase)有机化合物中煅烧的含有无机氧化物负载的铬化合物的催化剂。所述催化剂据称制造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烃。