[发明专利]基于弹性模量调控的核壳结构钛镍医疗植入件及4D打印成形方法与应用

说明书

本发明公开了基于弹性模量调控的核壳结构钛镍医疗植入件及4D打印成形方法与应用。本专利制备方法包括植入件使役环境受力分析、弹性模量可控的核壳结构设计、基于弹性模量调控的4D打印工艺参数设计和成形。本发明原理基于奥氏体和马氏体弹性模量差异，调控4D打印工艺参数实现弹性模量的定制化，制备出具有弹性模量可控的核壳结构钛镍医疗植入件。本发明在实现复杂钛镍医疗植入件成形的同时，可以实现植入件任意接触人体骨骼部位弹性模量的定制化，有效地降低医疗植入件合金的弹性模量并解决应力屏蔽问题，适用范围广，可用来制备满足生物力学相容性的各种医疗植入件(如股骨头、髋、膝关节植入物、脊柱植入物等)。

技术领域

本发明属于增材制造、3D/4D打印技术、生物医用功能材料和智能材料领域，具体涉及基于弹性模量调控的核壳结构钛镍医疗植入件及4D打印成形方法与应用。

背景技术

临床医学大数据统计表明，目前增材制造制备的生物医用植入件合金(如CoCr、纯Ti、Ti6Al4V合金)虽然能实现精准重建塑形，但其与人体骨骼存在较大的弹性模量匹配差，即植入件弹性模量(CoCr合金240GPa、纯Ti 100GPa、Ti6Al4V合金110GPa)与人体骨骼弹性模量(10～30GPa)存在“应力遮挡效应”(Adv.Eng.Mater.,2019,1801215)。这致使Ti6Al4V植入件无法完美与人体骨骼结合部位进行弹性模量匹配，导致骨骼细胞或其他细胞无法完美生长，进而植入件与人体骨骼或组织无法实现有机融合或者仅仅为机械组装，最终植入件存在脱落或者滑移的风险。截至目前，国家药品监督管理局批准的增材制造骨科钛合金植入件包括：髋关节、椎体、椎间融合器和骨小梁髋臼等。

作为一种先进的生物医用功能材料和智能材料，钛镍形状记忆合金具有优异的形状记忆效应、超弹性和生物相容性，具有取代CoCr、纯Ti、Ti6Al4V等传统生物医用植入件合金的综合性能优势，目前已经广泛应用于牙列矫正丝、脊柱矫形棒、血管成形环和手术用微型钳子等生物医疗领域。就这些零件的相组成与内在机理来说，牙列矫正丝、脊柱矫形棒和手术用微型钳子等钛镍形状记忆合金相组成为奥氏体(利用其超弹性)，血管成形环钛镍形状记忆合金相组成为马氏体(利用其形状记忆效应)。也就是说，目前的钛镍形状记忆合金医疗植入件材料主要为单一的奥氏体或马氏体相，利用的效应主要为单一的超弹性或形状记忆效应。大量研究表明，钛镍形状记忆合金在不同相状态下(奥氏体和马氏体)强度和塑性无明显差别，但具有显著的弹性模量差异。钛镍形状记忆合金在马氏体状态下，其弹性模量介于28～40GPa(图1)；在奥氏体状态下，其弹性模量介于75～83GPa(Adv.Eng.Mater.,2019,1801215,MaterialsDesign 56(2014)1078-1113)。因此，如果能合理调控钛镍形状记忆合金植入件的弹性模量(28～83GPa)，将可最小化植入件与人体骨骼弹性模量(10～30GPa)的差异，从而有效降低植入件的“应力遮挡效应”，促进骨细胞生长，减少炎症产生。

就钛镍形状记忆合金而言，其热导率较低、弹性回弹强、加工性能差，降低了其生产效率，同时传统工艺(铸造、锻造和焊接等)无法高效成型其精密复杂(多孔结构、梯度结构和薄壁结构等)的工程零件(Prog.Mater.Sci.57(2012)911-946.)。增材制造技术作为一种前沿的新兴技术，能够直接制备多孔、具有复杂内部结构的近净成形工程零件，大大减少后续加工流程。4D打印是实现对智能材料(形状记忆合金、形状记忆高分子、复合材料等)的增材制造技术(Mater.Sci.Eng.,A763(2019)138166；Mater.Des.122(2017)42-79.)。目前，4D打印技术正在深入拓展钛镍合金零件和产品的工程应用领域，然而，目前4D打印钛镍合金主要涉及热处理工艺、能量源参数和引入第二相等基础研究(Prog.Mater.Sci.83(2016)630-663.)，针对4D打印钛镍合金构件的定制化结构设计与功能实现研究还不够系统深入。

本专利基于目前植入件普遍存在的“应力遮挡效应”和定制化结构设计与功能实现研究不完善的问题，提出调控4D打印钛镍合金的相组成和弹性模量的理念，旨在为生物医用功能材料的组织性能调控和结构设计提供了有益的参考和借鉴。