[发明专利]一种合成(R)-梨木虱性信息素的方法

说明书

本发明属于绿色农药技术领域，公开了一种新的合成(R)‑梨木虱性信息素的方法。该方法以正十四酸1为起始原料，先与草酰氯反应生成正十四酰氯，再与(R)‑4‑苄基‑2‑噁唑烷酮反应生成唑烷酮酰胺2。接着在NaHMDS存在下与CH₃I反应生成多一个甲基的唑烷酮酰胺3，再经硼氢化钠还原为手性醇4。然后经溴代、与PPh₃反应生成季鏻盐6，最后经Wittig反应与催化氢化，制得(R)‑梨木虱性信息素，即(R)‑13‑甲基二十七烷。本发明利用Evans手性诱导法构建手性甲基，具有合成路线简捷、反应条件温和、易于放大等优势。

技术领域

本发明涉及绿色农药技术领域，具体涉及一种新的合成(R)-梨木虱性信息素的方法。

背景技术

梨木虱(Cacopsylla pyricola)是危害梨树的重要害虫，主要吸取梨树嫩绿组织的汁液，分泌蜜露诱发煤污病，影响梨的品质与产量(闫文涛；张怀江；岳强；仇贵生；孙丽娜；王雅偲.果树实用技术与信息2020,31.Horton,D.R.；Cooper,W.R.J.Insect.Sci.2017,17,1.)。梨木虱性信息素由成虫雌蛾的性腺体分泌、释放，具有引诱雄虫的生理活性(Victoria Soroker,S.T.,Ally R.et al J.Insect.Behav.2004,17,613)。2009年，Guédot等首次鉴定出梨木虱性信息素的主要活性成分为13-甲基二十七烷，而且人工合成的外消旋体对梨木虱雄虫具有引诱作用(Guedot,C；Millar,J.G.；Horton,D.R.；Landolt,P.J.J.Chem.Ecol.2009,35,1437.)。昆虫性信息素是一类极具发展前景的绿色农药，而且其绝对构型是影响其生物活性的关键因素(Melnik,K.；Grimm,C.；Wittbrodt,J.；Ruther,J.；Schulz,S.Org.Biomol.Chem.2020,18,3463.)。因此，研究(R)-梨木虱性信息素(式1)的合成具有重要的意义。目前，文献报道的制备(R)-梨木虱性信息素的方法只有香茅醛手性原料法。

(1)2001年，Mori等以(R)-香茅醛为起始原料，先还原为醇，再与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，然后与正十二烷基溴化镁发生偶联反应延长碳链，接着经四氧化锇氧化、高碘酸氧化得到醛，再与正壬基溴化镁反应制得仲醇，最后经甲磺酰化与还原得到目标产物(R)-梨木虱性信息素(Marukawa,K.；Takikawa,H.；Mori,K.Biosci.,Biotechnol.,Biochem.2001,65,305.)。

(2)2011年，Mori以(R)-香茅醛为起始原料，先与正癸基溴化镁生成仲醇，然后经甲磺酰化与四氢铝锂还原除去仲羟基，再经环氧化与高碘酸氧化得到醛，接着与十一烷基格氏试剂反应得到碳链延长的仲醇，最后经甲磺酰化与四氢铝锂还原除去仲羟基，制得目标产物(R)-梨木虱性信息素(Mori,K.Tetrahedron:Asymmetry 2011,22,1006.)。

虽然已有文献报道(R)-梨木虱性信息素的合成研究，但存在路线冗长、反应条件苛刻、反应步骤繁琐、难于放大等诸多问题，因此，化学工作者需要发展新的、对环境友好的、简捷高效的、易于放大的合成(R)-梨木虱性信息素的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种新的合成(R)-梨木虱性信息素的方法。本发明以正十四酸1为起始原料，先与草酰氯反应生成正十四酰氯，再与(R)-4-苄基-2-噁唑烷酮反应生成唑烷酮酰胺2。接着在NaHMDS存在下与CH₃I反应生成多一个甲基的唑烷酮酰胺3，再经硼氢化钠还原为手性醇4。然后经溴代、与PPh₃反应生成季鏻盐6，最后经Wittig反应与催化氢化，制得(R)-梨木虱性信息素，即(R)-13-甲基二十七烷。本发明利用Evans手性诱导法构建手性甲基，具有合成路线简捷、反应条件温和、易于放大等优势。本发明合成(R)-梨木虱性信息素的合成路线参见式2。