[发明专利]高穿插稀土金属有机框架荧光探针的制备及在检测压力标志物皮质醇中的应用

说明书

一种高穿插稀土金属有机框架荧光探针的制备及在检测压力标志物皮质醇中的应用。本发明利用溶剂热技术，制备了第一例四重穿插的Ln‑MOFs材料，其化学式为{[Ln(BTB)(H₂O)₃]·1.5DMA·5H₂O}。该Ln‑MOFs材料可作为荧光探针实现对汗液中皮质醇的高灵敏度检测，检测范围超出人体汗液正常的皮质醇分泌范围，并对汗液中的其它共存成分表现出了很高的选择性和抗干扰性。该荧光探针可通过离心洗涤的方式进行便捷地回收，且回收后仍能保持很高的荧光强度和对皮质醇的识别能力，重复利用性至少可达20次。

技术领域

本发明属于晶态材料的荧光识别领域，具体涉及一种基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的四重穿插稀土金属有机框架(Ln-MOFs)荧光探针的制备方法及其在检测汗液中皮质醇的应用。

背景技术

随着现代生活节奏的加快及职场竞争的日益激烈，人们所承受的压力也越来越大，由压力所引发的一系列疾病，如心血管疾病，神经系统疾病，及猝死等也开始越来越多的威胁到人们的身心健康。皮质醇是人体内一种基本的应激激素，其分泌水平可以很好的反映出人体所处的压力状态，可作为一种可靠的压力标志物。此外，皮质醇在协助人体适应内外界各种刺激，以及维持正常的能量代谢，免疫功能，电解质平衡等方面也起到很关键的作用。因此，皮质醇的检测对维持人体身体健康具有很重要的意义。

由镧系金属离子构筑的金属有机框架(Ln-MOFs)材料具有斯托克斯位移大，荧光寿命长，光学纯度高等特点，可用作高灵敏度，高选择性和可循环的荧光探针，近年来已被广泛用于检测各种无机离子，有机小分子，以及一些生物标志物等。而到目前为止，还没有关于MOFs材料荧光检测皮质醇的报道，这可能是由于Ln-MOFs一般具有较差的水稳定性，从而限制了其在水溶液中的应用。根据文献报道，形成穿插结构有利于提高MOFs的稳定性。但镧系离子一般具有较高的配位数，很难形成高穿插的结构。除了2013年报道的一例八重穿插的Ln-MOFs材料外，目前还没有高于三重穿插的Ln-MOFs被报道。

发明内容

本发明的目的在于克服目前检测汗液中皮质醇技术上的不足，以及Ln-MOFs系材料很难形成高穿插的结构使其具有较差的水稳定性而难以应用的问题，以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体，以三价镧系元素为节点，提供一种新型的四重穿插的Ln-MOFs荧光探针的制备方法及其在检测汗液中皮质醇的应用。

本发明的技术方案：

一种高穿插稀土金属有机框架荧光探针，是基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的Ln-MOFs荧光探针，本发明利用溶剂热技术合成，其化学式为{[Ln(BTB)(H₂O)₃]·1.5DMA·5H₂O}，其中，Ln为所有镧系元素，BTB为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，DMA为N,N-二甲基乙酰胺。其中，Ln³⁺采取九配位的模式，其配位点来自于三个BTB配体的六个羧基氧原子和三个水分子的氧原子。每个BTB配体桥联三个Ln³⁺，构成四重穿插的三维框架。晶体结构属于正交晶系，Pbca空间群，晶胞参数为：a＝26.9686(10)，b＝7.3840(4)，c＝34.6549(13)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

一种高穿插稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照1:1-2的摩尔比分别称取1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体和四水合醋酸铕，加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，再按照每0.1mmol配体对应3mLH₂O和1mLN,N-二甲基乙酰胺的比例加入溶剂，最后根据每0.1mmol配体加入5mg-13mg LiOH的比例加入碱。

(2)将上述反应物混合均匀后，置于90℃-110℃的烘箱中恒温反应1-3天，反应结束后自然冷却至室温，过滤，用N,N-二甲基乙酰胺和去离子水冲洗三次，自然晾干，得到无色的针状晶体，即为所述的荧光探针。