[发明专利]一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法

说明书

本发明公开了一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法，属于绿色有机化学领域。该方法以具有不同官能团的糠醇为原料，在室温、敞口、中性条件下，以MBr_x(M为Fe²⁺、Fe³⁺、Ce³⁺等，x为2‑3)为催化剂，H₂O₂为唯一氧化剂，原位生成活性溴(RBS)作为直接氧化剂，完成从糠醇到二氢吡喃酮类衍生物的Achmatowicz重排反应。本发明通过使用市面上易获得的廉价试剂(如FeBr₂、CeBr₃和H₂O₂)和溶剂进行Achmatowicz重排反应而无需进一步提纯，产率高(75％‑97％)，反应条件温和，底物适用范围广，步骤简洁，容易操作，是目前非常绿色、环保、安全的Achmatowicz重排反应方法，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于绿色化学和有机合成技术领域，具体涉及一种新的将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色、高效方法。

背景技术

Achmatowicz重排反应(AchR)是一种关于糠醇的氧化扩环重排反应，可合成具有不同官能团的二氢吡喃酮缩醛衍生物，后者是一种重要的合成中间体，可进一步转化为四氢吡喃、二氢吡喃酮、δ-内酯和吡喃糖等衍生物，因此AchR在有机合成中受到越来越多的关注。

AchR可以通过多种氧化剂完成，包括Br₂/MeOH、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二甲基过氧化酮(DMDO)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、双(乙酰丙酮)氧化钒/叔丁基过氧化氢(VO(acac)₂/TBHP)、钛(IV)硅质岩/H₂O₂、碘苯二乙酯(PIDA)、过氧单磺酸钾(oxone-KBr)、光解氧化(O₂/hv)、电化学氧化和酶转化(包括脂肪酶B、漆酶和氯过氧化物酶)。

在这些方法中，NBS和m-CPBA因其操作简单、对多种官能团的耐受性强、大多数情况下产率高等优点，是应用最广泛的氧化剂。然而，这两种方法的主要缺点是生成化学计量的有机副产物(间氯苯甲酸或丁二酰亚胺)，这通常需要经柱层析法纯化，后处理麻烦且会造成严重的环境污染。

因此，开发一种绿色环保且成本较低的氧化糠醇为二氢吡喃酮类衍生物的方法意义重大。

发明内容

本发明的目的是，开发一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色、高效方法。

本发明采用的技术方案为：

一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法：

在室温、敞口、中性条件下，以MBr_x(M为Fe²⁺、Fe³⁺、Ce³⁺等，x为2-3)为催化剂，H₂O₂为唯一氧化剂，催化氧化糠醇生成二氢吡喃酮类衍生物。

反应以官能团化的糠醇为原料，所述官能团可为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、富电子芳烃、酯基等不同官能团或呋喃、噻吩、吡啶、吡咯以及其他杂环等不同取代基，也可为常用的保护基团包括TIPS、TBS、Bn、Ac、Bz、Piv和Boc等。