[发明专利]还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法。所述方法以氧化石墨烯为基底，金属氯化物为前驱体、二甲基亚砜为溶剂，混合搅拌均匀后置于磁力搅拌釜中，采用一步溶剂热法，将金属单原子铆钉在还原氧化石墨烯的表面制得还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂，本发明在电催化合成氨领域具有良好的催化性能和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，属于金属催化剂领域。

背景技术

氨作为一种重要的化工原料，在化工生产、农业和能源转化等方面有着广泛的应用。目前，工业合成氨主要采用高温高压的Haber-Bosch工艺技术。鉴于此，为节能环保，发展在温和条件下合成氨的新路线是非常必要的。电催化氮气还原在理论上可于常温常压下进行，并且原料(水和氮气)来源广泛，这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。但由于N≡N三键极难活化断裂以及氮气溶解度低等问题，氮气的电还原反应在热力学和动力学上极难进行，而且由于析氢竞争反应的存在，致使电催化氮气合成氨的效率和选择性都非常低。因此，如何提升电催化氮还原反应的选择性、进而提升电催化合成氨的效率是常温常压下电化学合成氨研究面临的疑难问题。

具有原子分散的活性金属中心的单原子催化剂，在改善电化学合成氨方面具有巨大的潜力。首先不同于传统的金属纳米催化剂，单金属原子催化剂可有效地抑制HER活性，即在很大程度上改善电催化合成氨的法拉第效率；其次，单原子催化剂接近100％的原子利用率可以提高NH₃的合成效率。

然而，由于单原子的高表面能，合成高分散密度的单原子催化剂仍是一个极大的挑战。目前，已有多种制备金属单原子的方法报道。孙学良教授使用原子沉积技术实现铂单原子在石墨烯上的沉积(Cheng N,Stambula S,Wang D,et al.ARTICLE Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction[J].NatureCommunications,2016,7.)，该催化剂具有优异的催化性能。但是由于原子沉积技术成本高且需要使用金属有机盐，限制该方法的应用推广。段镶峰教授将氧化石墨烯、金属前驱体、双氧水进行水热组装，再在氨气氛围中进行高温(900℃)退火，有效地制备了一系列金属单原子催化剂(Fei H,Dong J,Feng Y,et al.General synthesis and definitivestructural identification of MN4C4 single-atom catalysts with tunableelectrocatalytic activities[J].Nature Catalysis,2018,1(1):63-72.)。然而，该方法涉及到氨气和高温处理，条件较为苛刻，难以实现规模化制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、操作简单，无需精密复杂的设备，适于大规模生产的还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法。

实现本发明目的技术方案如下：

还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯(GO)超声分散在二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将金属前驱体溶于DMSO中，配制金属前驱体溶液；

(3)将氧化石墨烯分散液和金属前驱体溶液混合，搅拌至混合均匀后，置于磁力搅拌反应釜中，130℃～150℃下进行溶剂热反应，反应结束后，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，随后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂。

优选地，步骤(2)中，所述的金属前驱体为MoCl₅、NbCl₅或WCl₅。

优选地，步骤(3)中，溶剂热反应时间为10～12h。