[发明专利]用于合成氢醌单甲醚的铬基金属有机骨架固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于催化合成氢醌单甲醚的铬基金属有机骨架固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于固体酸催化技术领域。本发明以磺酸功能化的对苯二甲酸盐为配体，并在金属有机骨架合成的过程中原位封装杂多酸，上述两种不同的引入酸性中心的方式可协同增强催化剂的酸性；同时，原位封装的技术亦可有效降低杂多酸流失的风险，使得催化剂能保持极高的稳定性。经测试，本发明的催化剂在氢醌甲基化反应制备氢醌单甲醚中收率可达75.7%；且在运行200h后，活性仅轻微下降，其稳定性较现有技术中硫酸、磷钨酸改性的分子筛有较大提升，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用于催化合成氢醌单甲醚的铬基金属有机骨架固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于固体酸催化技术领域。

背景技术

氢醌单甲醚也叫对苯二酚单甲醚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚，是一种高效的丙烯酸化合物的阻聚剂，亦可作为食用油脂或动物油脂的抗氧化剂，还可用于感光材料、聚酯、中间体染料、农用化学品和药物的稳定剂。氢醌单甲醚也是一种润滑添加剂，用于高温燃气涡轮发动机机油，以及一种合成中间体。

氢醌单甲醚目前主要的合成路线是以氢醌为原料，以硫酸二甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等为甲基化剂，在酸催化剂催化下反应制备得到。其中，以甲醇作为甲基化试剂能有效规避其它剧毒试剂所带来的环境污染，并大幅提升目标产物氢醌单甲醚的收率。早期的催化剂一般为均相的液体酸类，如硫酸、杂多酸，使用上述催化剂三废污染严重，副产物多，提纯困难，产品质量差。US4294991提出了采用硫酸化的聚苯乙烯树脂作为催化剂，并以苯醌作为助催化剂，其中硫酸化的聚苯乙烯催化剂能够省去反应结束后的碱中和步骤，仅需简单过滤即可回收催化剂，大大的简化了工艺步骤，并降低了环境污染的可能性；同时，苯醌作为助催化剂，能显著提高催化反应的收率。后续有很多学者对苯醌的辅助作用总结为：苯醌先与氢醌作用形成醌氢醌，再与甲醇进行羰基加成,形成不稳定中间物,在强酸催化剂存在下，转化成氢醌单甲醚同时苯醌再生出来，这一途径的反应速度要远快于原反应路径，并有效抑制二甲醚再生成。

基于固体酸催化剂的优势，不断有新的固体酸应用于氢醌单甲醚的合成。Ganapati等人开发了粘土负载的杂多酸(“Synthesis of Hydroquinone MonomethylEther from Hydroquinone and Methanol over Heteropolyacids Supported on Clay:Kinetics”，Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,7969-7977)；南化集团开发了磺酸基改性的分子筛(CN109420519A)；上述固体酸催化剂的催化性能依然有待于进一步提高。

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，具有高比表面积和孔容、孔结构可调、可功能改性等多种优点，近年来在气体吸附分离、气体存储、反应催化等领域都获得了广泛的应用。MOFs材料的金属位点及有机配体都可以作为潜在的催化活性中心；由于MOFs材料丰富的孔结构，还可将纳米金属活性组分分散于孔道内而引入新的催化活性中心，MOFs作为新型固体催化剂在催化应用领域表现出广阔的发展前景。

发明内容

本发明基于上述现有技术，首次开发了一种用于合成氢醌单甲醚的铬基金属有机骨架固体酸催化剂，该材料以磺酸功能化的对苯二甲酸盐为配体，与金属铬离子配位自组装为具有大比表面积的骨架结构；同时，在上述自组装过程中原位负载杂多酸，将杂多酸封装到金属有机骨架的介孔笼中，以强化催化剂的酸性。本发明开发的新型金属有机骨架固体酸催化剂在催化合成氢醌单甲醚时具有高转化率和选择性，同时具备极高的稳定性。

本发明的目的之一是提供一种用于合成氢醌单甲醚的铬基金属有机骨架固体酸催化剂，该金属有机骨架材料为包覆杂多酸的磺酸功能化的铬基金属有机骨架材料，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或多种，所述杂多酸的含量占催化材料总质量的3wt％-15wt％。