[发明专利]一种纳米硅复合负极材料及其制造方法

说明书

本发明涉及一种纳米硅复合负极材料及其制造方法。所述纳米硅复合负极材料包含多重包覆的纳米硅粉体和原位生长的纳米碳管，所述多重包覆的纳米硅粉体具有纳米硅颗粒的芯部以及设置在所述芯部上的复合包覆层，所述复合包覆层包含导电碳、聚并苯和无机金属氧化物。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，更具体涉及一种纳米硅复合负极材料及其制造方法。

背景技术

当今世界，化石燃料的过度消耗以及随之产生的环境问题严重制约着人类社会的发展。建设高效节能、低碳环保的新型社会已成为全球各国努力的目标。21世纪人类已正式步入了电动汽车时代。中国电动汽车事业从2015年开始出现了爆发式增长，到2020年中国纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力将达到200万辆。在保证安全的前提下要提高电动汽车的续航里程，就需要提高电池的能量密度。按照上述发展规划，到2020年车用动力锂电池电芯的能量密度要达到300 Wh/kg。为了实现这样的能量密度，正极材料必须采用高容量的镍钴锰811型正极材料或镍钴铝NCA型正极材料；另一方面，需要使用高容量的硅碳负极材料，这是目前全球电动汽车领域的标杆企业美国特斯拉公司获得成功所采取的的技术路线。

传统商业化应用的石墨类负极具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的理论克容量只有372 mAh/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求。此外，石墨类负极的嵌锂电势与金属锂的沉积电势非常接近，当电池过充时，极易在电极表面生成锂枝晶，导致电池起火甚至爆炸，因而存在巨大的安全隐患。

硅负极材料具有高达4200 mAh/g的超高理论容量，并且硅负极材料还具有储量丰富、成本低廉和环境友好等优点。此外，硅负极材料具有低的嵌／脱锂电位（～0.4 V vs.Li/Li⁺）,并且在全电池充电时硅负极材料表面不易形成锂枝晶。因此硅负极材料的安全性能优于石墨负极材料。基于以上优点，硅被公认为最具发展潜力的新型高容量锂离子电池的负极材料。

作为负极材料，晶态的硅在嵌入锂后，体积有高达3-4倍的体积膨胀，脱嵌锂后体积又有剧烈的收缩，电池循环后将导致硅颗粒的严重粉化、产生新的界面、SEI膜的不断破裂重生、快速地消耗电解质中的锂。这就导致了电池容量的快速衰减。另外硅材料的电导率仅为6.7×10^-4S/cm，导电性很差，这也严重影响了电池的电化学性能。以上诸多缺点大大阻碍了硅负极材料在锂离子电池领域的实际应用。

硅负极材料存在显著的缺陷：在嵌锂过程中，硅颗粒产生高达300%的体积膨胀，在脱锂时硅颗粒产生很大的体积收缩。常用的粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）的最大弹性形变仅为9.3%，这不足以承受硅颗粒的300%的体积膨胀。在这种情况下，电极内部产生极大应力，导致极片严重开裂、活性硅颗粒粉化、粉化的硅颗粒失去与集流体铜箔的电接触，从而导致容量的剧烈衰减。硅颗粒的开裂，与电解液之间的接触面增大，导致：1）形成新的SEI膜，消耗更多的锂；2）副反应加剧。这些因素导致电池的循环性能很差，数次循环之后电池的放电容量就已剧烈衰减20%-50%，库伦效率也较低（常小于80%）。另外，硅材料的电导率仅为6.7×10^-4 S/cm，导电性很差，这也严重影响了电池的电化学性能。