[发明专利]一种无催化剂合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法及其产品

说明书

本发明公开了一种无催化剂合成芳香族‑脂肪族共聚酯的方法及其产品，该方法包括：预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，以芳香族二元羧酸、二元醇和成环性二元羧酸或对应酸酐作为原料，其中二元羧酸的总摩尔量相对于二元醇过量，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，羧基封端的预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族‑脂肪族共聚酯。本发明方法可制备得到不含催化剂的芳香族‑脂肪族共聚酯，从而避免因使用催化剂导致的生物毒性、加速老化、储存和使用寿命缩短等问题，同时具备可降解性能，减轻当今的环保压力。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成的技术领域，尤其涉及一种无催化剂合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法及其产品。

背景技术

聚酯是分子重复单元中包含酯键的高分子材料的通常，在日常生活中已获得广泛应用，例如织物、农用薄膜、饮食包装和医疗器械等领域。聚酯按照化学组成的不同可分为芳香族聚酯、脂肪族聚酯和芳香族-脂肪族共聚酯。其中，芳香族聚酯的分子链中含有刚性的芳环结构，具有良好的力学性能与热稳定性，但是一般是不可降解的；脂肪族聚酯的分子链柔性较好，易于成型加工，并且具备可降解性能。而芳香族-脂肪族共聚酯兼具了前两者的优点，并且通过调节共聚单体组成，可以方便地调控其理化性质，提高其力学和加工成型性能。

现有的共聚酯合成方法通常为催化剂存在下的两步熔融缩合聚合法，具体分为酯化和酯交换两个阶段进行。例如，中国专利CN1300213C公开了一种可生物降解的三元共聚酯及其制备方法，通过聚丁二酸丁二醇酯原料和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯进行无规共聚而成。其中，需要加入钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、三氧化二锑、锗酸四丁酯及甲苯磺酸作为催化剂。中国专利CN102718955B公开了一种聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙醇酸酯)共聚酯及其制备方法，该方法需涉及含锌、锑、锡、钛、铝或和钙系催化剂。又如中国专利CN111100272A、CN102477149A、CN111100270A和CN102660008B等专利公开了可降解脂肪族-芳香族共聚酯，其合成过程均需加入常规的酯化和酯交换催化剂。然而，催化剂的使用加剧了副反应的发生，同时也会加速聚酯产品的老化，降低储存和使用寿命。同时，多数催化剂为有毒的重金属催化剂，使用过程中会缓慢渗出，从而危害人体健康和造成环境污染。

发明内容

本发明提供了一种无催化剂合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法，可制备不含任何催化剂的芳香族-脂肪族共聚酯，能够安全地应用于食品接触材料、医用材料等与人体密切接触的领域，并且其具备的可降解性能也能够进一步减轻当前的环保压力。

具体技术方案如下：

无催化剂合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法，包括：

预聚阶段：在无外加催化剂的条件下，以芳香族二元羧酸、二元醇和成环性二元羧酸或对应酸酐作为原料，其中二元羧酸的总摩尔量相对于二元醇过量，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；

聚合阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应的酸酐沸点，所述羧基封端的预聚物通过脱除成环性二元羧酸对应的酸酐，得到芳香族-脂肪族共聚酯。

本发明的原理是使一定比例的成环性二元羧酸单体位于聚酯高分子链的末端，并利用此类单体具有的自催化和形成酸酐的性质，自发地调节聚合过程中的醇酸比例，从而实现在无任何外加催化剂的情况下制备得到芳香族-脂肪族共聚酯。

预聚阶段，还可加入脂肪族二元羧酸。所述成环性二元羧酸可以是脂肪族也可以带有苯环，如邻苯二甲酸等。

预聚阶段，所述芳香族二元羧酸可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、噻吩-2,5-二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶中的至少一种；