[发明专利]一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法

说明书

本发明属于光固化生物基智能材料领域，具体涉及一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法。首先用二氯甲烷，双活性官能团光引发剂，弱碱性缚酸剂和三氟乙酰氯在氮气保护装置中反应制得含氟光引发剂；将桐油酸三甘油酯的水解产物桐油酸进行双羧基化处理，在双羟基含氟单体、含氟光引发剂和二异氰酸酯协同作用下，最终制得在可见光条件下固化的自修复含氟聚氨酯树脂。本发明的聚氨酯树脂克服了传统光固化树脂脆性大，易破损，耐高温性差的缺点，利用对人体友好的可见光进行固化且材料具有自修复功能，可延长材料使用寿命，增强耐候性和耐高温性，单体来源可再生，应用前景好。

技术领域

本发明属于光固化生物基智能材料领域，具体涉及一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

光固化树脂因其固化速度快、有机挥发份极少、成本低、操作简便，被广泛应用于制作3D打印、人造骨骼、特种涂料、胶黏剂等领域。而传统的光固化树脂通过紫外光进行固化，需要专门的设备来产生紫外线辐射，而这类设备价格昂贵，并且产生的紫外线对人体有害。

聚氨酯因具备耐摩擦、耐低温、微相分离、软硬可控等优良性质，因此被广泛应用在航空、铁路、汽车零件、涂层等领域。然而，聚氨酯耐高温性差，其拉伸强度、撕裂强度都随温度的升高而明显下降，并且其力学性能尚有欠缺。此外，因其扩链剂小分子结构，易光降解与热降解，寿命较短。为了弥补聚氨酯材料的这些缺陷，将F引入到聚氨酯中，以增强其耐高温性能，并且可以大大降低表面能，超疏水，疏油等，提高其耐溶剂性，延长了聚氨酯材料的使用寿命，并可应用于汽车飞机油箱、极端环境下的保护涂层，扩大了聚氨酯材料的应用范围。

近年来，将F引入聚氨酯材料的研究有很多。例如：李凤艳、左一杰等将氟引入到水性聚氨酯中，提高了全氟烷基乙基丙烯酸酯胶膜的耐水性及其断裂面的润滑性；胡剑青、彭开美等在含氟接触抗菌聚氨酯中，引入氟原子，大大提高了聚氨酯的抗菌活性，同时氟元素也能够有效抑制聚氨酯表面的污染，延长其抗菌使用寿命。传统的含氟聚氨酯树脂通过湿气固化或双组分异氰酸酯固化，用到大量溶剂，固化效率低，不环保且有害健康，并且不具有自修复功能，寿命短，力学性能较差。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法，解决了聚氨酯树脂脆性大，耐低温性差的不足。本发明的含氟聚氨酯利用对人体友好的可见光进行固化，固化效率高且材料力学性能以及耐高温性能佳。并且材料具有自修复功能，延长了材料的使用寿命。同时制备过程中采用桐油酸三甘油酯生物基原料，来源可再生，废弃材料可部分降解，绿色环保，可广泛应用于涂料、装饰、包装等领域。

本发明提供的可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法，其制备方法具体步骤如下：

(1)含氟光引发剂的制备：在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入二氯甲烷，将双活性官能团光引发剂和弱碱性缚酸剂溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入二氯乙烷，三氟乙酰氯，控制反应温度5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂。

其中，双活性官能团光引发剂包括1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，1-氨基-4-羟基蒽醌，1,4-二氨基-9,10-蒽二酮,1,5-二氨基蒽醌等。

弱碱性缚酸剂为三乙胺、正丁胺、吡啶、三甲胺中的一种或几种的混合物。

上述制备方法中，各物料的摩尔比为：双活性官能团光引发剂：三氟乙酰氯为1:2～1:3；二氯甲烷：弱碱性缚酸剂：二氯乙烷为1:1:(1～4)；

制得的含氟光引发剂结构式如下所示：

含氟光引发剂1：

含氟光引发剂2：