[发明专利]镓取代型固态电解质材料及全固态锂离子二次电池

说明书

提供一种高密度和高离子传导率的新型固态电解质材料，以及使用该固态电解质材料的全固态锂离子二次电池。固体电解质材料的化学组成表示为Li_7‑3xGa_xLa₃Zr₂O₁₂(0.08≤x0.5)，相对密度为99％以上，立方晶系，属于空间群I‑43d，具有石榴石型结构。该固体电解质材料的锂离子传导率为2.0×10^‑3S/cm以上。此外，该固体电解质材料的晶格常数a为1.29714nm≤a≤1.30433nm，锂离子占据晶体结构中的12a位点、12b位点和两种48e位点，镓占据12a位点和12b位点。全固态锂离子二次电池具有正极、负极和固态电解质，固态电解质由本发明的固态电解质材料构成。

技术领域

本发明涉及一种高密度和高离子传导率的镓取代型固态电解质材料，以及使用该固态电解质材料的全固态锂离子二次电池。

背景技术

与镍镉电池或镍氢电池等二次电池相比，锂离子二次电池的能量密度更高，可以在高电位下工作，因此被广泛用于手机或笔记本电脑等小型信息设备。此外，近年来，由于容易实现小型轻量化，因此作为混合动力汽车或电动汽车用的二次电池的需求正在增加。考虑到安全性，正在研发不使用可燃性电解液的全固态锂离子二次电池。用于全固态锂离子二次电池的固态电解质要求高离子传导率。

有报道称具有立方晶石榴石型结构的材料具有高离子传导率(例如，参见专利文献1)，并且具有该结构的材料的研发正在进行。特别是，有报道称化学组成为Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂的材料在x＝0.5附近具有高离子传导率。为了实现高离子传导率，需要尽可能地降低晶界阻抗或界面阻抗，因此作为高密度成形(成型)体的固体材料是理想的。此外，作为高密度成形体的固体材料，由于在充放电过程中可以防止正负极之间的短路，并且可以薄膜化，因此对全固态锂离子二次电池未来的小型化提供了可能性。然而，已知这些具有立方晶石榴石型结构的材料是难烧结性的，并且难以制备高密度成形体。

最近，有利用熔融法生长的具有石榴石型结构的Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂或Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂单晶的报道(例如，参见专利文献2、3)。

最近，虽然有报道称制造了镓取代的立方晶石榴石型结构Li_7-3xGa_xLa₃Zr₂O₁₂的烧结体并呈高锂离子传导率(例如，参见非专利文献1和2)，然而尚没有利用熔融法制造单晶的报道。

为了实现高离子传导率，需要尽可能地降低晶界阻抗或界面阻抗，因此作为高密度成形体的固体材料是理想的。此外，由于单晶的高密度成形体不受晶界的影响，因此可期待高锂离子传导率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-195373号公报

专利文献2：WO2016068040

专利文献3：WO2017130622

非专利文献

非专利文献1：Chemistry Materials，28，1861-1871(2016)

非专利文献2：Crystallographic Communications，E72，287-289，(2016)

发明内容

发明所要解决的课题