[发明专利]硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料的制备方法及应用。该复合材料以表面起皱二氧化硅纳米球为载体，单分散的硫化纳米零价铁颗粒均匀分散在树突状纤维孔道中，整体形貌呈球形且高度分散，对溴代有机污染物四溴双酚A有更好的反应性和在石英砂柱中的运输性。本发明制备的硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料的工艺简单、原料廉价易得、绿色环保。本发明制备的硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料可用于土壤地下水中的卤代有机污染物的原位修复，可操作性强，修复效果明显。

技术领域

本发明涉及土壤修复材料制备领域，尤其涉及一种硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料的制备及应用。

背景技术

四溴双酚A(TBBPA)是全球生产和使用最广泛的溴化阻燃剂(BFR)之一，它使工业产品，例如塑料，橡胶，纺织品和纤维，具有良好的阻燃性和自熄性。TBBPA不可避免地释放到环境中，由于其亲脂性，持久性和远距离迁移性，已在空气，土壤，水，沉积物和生物中被检测出。TBBPA在动物中具有内分泌破坏能力，神经毒性，肾毒性和肝毒性，并且可以刺激人体细胞的氧化应激，炎症和免疫抑制，暴露于人体的TBBPA污染环境对健康的潜在风险已引起广泛关注。因此，必须开发有效的技术从受污染的环境介质中去除TBBPA。

硫化纳米零价铁(S-NZVI)具有比纳米零价铁颗粒更好的电子转移效率和反应活性，现已成为土壤地下水卤代有机污染修复中的研究热点。然而，S-NZVI在范德华力，高表面能和固有的磁相互作用下仍趋于聚集，这将导致土壤孔隙堵塞，影响其在多孔介质中的流动性，所以限制了其在实际环境修复工程中的应用。为了提高其稳定性和分散性，可以将S-NZVI负载在易于合成，结构可调，化学稳定性强的多孔硅基载体上，但是大多数硅铁复合材料的形状不规则，不能有效利用载体的比表面积，这不利于修复材料在土壤中的运输和去除地下水污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料的制备及应用，以表面起皱二氧化硅纳米球为载体，将硫化纳米零价铁分散在树突状纤维孔道中，从而克服硫化纳米零价铁易团聚的缺陷，同时提高吸附和还原反应能力，更高效的穿透土壤含水层以去除地下水中的四溴双酚A。

为实现上述发明目的，本发明提供了种硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1、将0.068g三乙醇胺溶于25mL水中，80-100℃搅拌0.5h，再加入0.380g十六烷基三甲基溴化铵和0.167-0.251g水杨酸钠，搅拌1h形成混合溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂；

步骤2、向上述混合溶液中加入2-4mL正硅酸四乙酯充分反应1-2h后，在7000rpm下离心5min后收集白色固体产物；

步骤3、将上述白色固体产物在60℃下用酸性乙醇萃取3次去除十六烷基三甲基溴化铵，再用无水乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥12h后获得表面起皱二氧化硅纳米球；其中，盐酸和乙醇的体积比为2:98；

步骤4、将0.05-0.3g表面起皱二氧化硅纳米球和0.483g六水合三氯化铁溶解在60mL超纯水和30mL无水乙醇的混合溶液中，超声2h并机械搅拌30min；

步骤5、在通入氮气保护下用蠕动泵向上述溶液中滴加20mL含有0.350g硼氢化钠和0.008-0.047g连二亚硫酸钠的溶液，继续搅拌30min；

步骤6、在5000rpm下离心5min后收集黑色产物，经无水乙醇洗涤后在60℃真空干燥箱中干燥2h后得到最终产物硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料。

进一步地，十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠的摩尔比为1-1.5，复合材料的硅铁质量比为0.5-3。

本发明还提供了一种用于验证硅基负载型硫化纳米零价铁复合材料去除四溴双酚A的方法，其特征在于，