[发明专利]一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法

说明书

本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法。其包括如下步骤：制备碳纳米管悬浮液、PVDF悬浮聚合、拉伸成膜和冷却卷收。本发明提供的技术方案在悬浮聚合制备PVDF过程中加入碳纳米管悬浮液，有效防止了纳米微粒的团聚问题，保证了其在PVDF中重复发挥结晶核的作用，从而制备出了β晶含量很高的PVDF压片，然后通过控制后续成膜过程，防止了在成膜过程中β晶向α晶的转化，最终获得了高β晶含量的PVDF压电薄膜。

技术领域

本发明属于压电材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法。

背景技术

压电材料按性质和组成分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物和压电复合材料。压电复合材料包括聚合物/纳米颗粒复合材料和PZT/聚合物复合材料。聚合物/纳米颗粒复合枯料是将纳米颗粒添加到压电聚合物中，在保持其柔初性、轻质等优点的条件下，增强其压电性能。

PVDF(聚偏氟乙烯)，是一种半结晶高分子化合物。在聚合过程中，VDF(偏氟乙烯)单体扩展成分子链时，C原子链接构成主碳链，而H和F原子则绕化学键转动从而形成不同的空间配置情况，即构型。相邻替代物间近似呈180°关系，称为反式构型(TTT)；而相邻替代物彼此间近似呈60°关系，称为扭式构型(TGTG)。已知PVDF至少有五种晶体结构α、β、γ、δ和ε晶型，其中α晶相是最容易得到和稳定，但其分子链构型是TGTG不显压电性；而分子链构型为TTT的β晶相才具有远超其他几种晶相的压电性能。TTT构型在晶胞中偶极矩是平行的，有利于极性的叠加，在受到外力的压缩和牵伸作用下，晶体中极性方向的偶极矩不等于零，从而在该方向上呈现压电性质。

目前获得高β晶PVDF的方法主要包括机械拉伸法和纳米填料法。机械拉伸法是指在特定拉伸温度和拉伸比的条件下进行机械拉伸时，诱导α晶型向β晶型转变，此方法转变率有限，如果本身α晶型含量较高很难获得高含量β晶型PVDF，另外，控制不好，拉伸过程中还可能出现反向β晶型转变为α晶型的现象，并且拉伸可能会引起结构缺陷，从而降低材料的结晶度，使材料的压电性能减弱。而纳米填料法是在PVDF体系中加入适当的纳米填料，从而提高PVDF薄膜中β晶含量，因其简单易操作，并且控制得当可以获得β晶含量极高的产品，因此其目前是常用的一种改进压电薄膜的技术手段。目前PVDF与纳米填料的混合方式均是通过溶液或者熔融法混合成型，此种添加方法在分散性和加工性上都不甚理想，特别是为了提高β晶含量需要添加较多纳米填料时，上述弊端体现的更加明显。

发明内容

本发明提供了一种聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，用以解决目前通过添加纳米填料提高PVDF压电性时存在分散性差，β晶含量低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述聚偏氟乙烯压电复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

1)制备碳纳米管悬浮液：将碳纳米管、改性剂和表面活性剂加入水中混合，形成稳定碳纳米管悬浮液；

2)PVDF悬浮聚合：将VDF单体、引发剂、分散剂、链转移剂和水加入聚合反应釜中进行自由基悬浮聚合反应，加热至60-80℃，聚合反应8-14h后，将步骤1)制备的碳纳米管悬浮液加入到所述聚合反应釜中，待压力降低至0.1-0.3MPa后，加入终止剂出料，过滤洗涤干燥后得到PVDF复合树脂；

3)拉伸成膜：将步骤2)制备的PVDF复合树脂压片在薄膜拉伸设备中进行双向拉伸，纵向拉伸比为3-5，横向拉伸比为1.1-1.5；

4)冷却卷收：拉伸完成的薄膜经冷却辊冷却后卷收，冷却辊通过冷却水冷却。

可选地，步骤1)中所述改性剂为十六烷基三甲基铵盐或乙烯基苯三甲基氯化铵；表面活性剂为烷基苯基磺酸盐，优选为十二烷基苯磺酸钠。

可选地，步骤1)中碳纳米管为多壁碳纳米管。

可选地，步骤1)中各组分按重量份计配比如下：