[发明专利]硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明将2,5‑双(2‑(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,6,8‑四‑(对醛基苯基)‑芘加入到溶剂体系中，反应制得硫醚功能化的芘基共价有机框架材料。本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，合成产率相对较高，本发明制备的芘基共价有机框架材料对可见光具有良好的响应，在光催化分解水制氢领域有良好的潜在应用价值，易于推广利用。

技术领域

本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架材料(COF)是一种以动态共价键连接形成的新型晶态有机多孔材料。与传统的多孔碳材料或MOFs材料相比，具有低密度和高稳定性的优点。随着全球能源需求的快速增长，寻求清洁和可再生能源作为消耗化石燃料的替代品变得比以往任何时候都更加紧迫。由于氢的高能量密度和无碳排放，氢能被认为是解决全球能源危机的最具前景的能源之一。光催化分解水是一项极为重要的技术进步过程，可以利用丰富的太阳能直接实现质子还原，获得清洁的氢能有助于缓解甚至解决目前的环境问题和能源问题。因此基于氢能源发展起来的光催化制氢技术逐步受到研究学者们的关注与重视。传统的催化制氢材料多数集中在无机半导体材料上，一些轻质元素组成的微孔材料少有报道。

CN110229345A公开了一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用，具体公开了将芘基二苯胺和2,4,6-三甲酰基均苯三酚在有机溶剂中混合均匀，加入弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应和不可逆的烯醇-酮式互变异构反应，得到包含β酮烯胺结构的共价有机框架材料。该技术方案的共价有机框架材料主要是为了满足电化学储能器件的实际需要，具有高比电容值、高循环稳定性的，但是难以用于光催化制氢。

CN111607051A公开了一种三维荧光共价有机框架材料及其制备方法与应用，以六甲基联苯醛类衍生物与一系列芘基胺类衍生物为原料，邻二氯苯与均三甲苯为溶剂，乙酸为催化剂，溶剂热反应若干天。反应结束后，依次用DMF，THF抽滤洗涤，索氏提取24小时后真空干燥得黄色粉末。该技术方案的共价有机框架材料主要是以基于位阻效应的六甲基联苯四醛和具有荧光性质的芘基四胺作为构筑单体，合成出的“Turn-on”型三维荧光共价有机框架具有丰富的空腔结构以及共轭的三维骨架，在荧光传感领域展现出良好的应用前景，但是难以用于光催化制氢。

综上所述，现有技术仍缺乏一种能够满足光催化制氢应用的共价有机框架材料。

发明内容

针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种硫醚功能化的芘基共价有机框架材料，硫醚功能化的芘基共价有机框架材料具有较好的可见光响应，合适的能带位置，有较好的光催化制氢活性，特别是能够通过金属掺杂等方法提高其光催化制氢活性，能够应用于光催化制氢。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硫醚功能化的芘基共价有机框架材料，结构式如式(1)所示：

其中，所述式(1)中苯环上连接的“……”表示省略的重复结构单元。

按照本发明的另一方面，提供了一种硫醚功能化的芘基共价有机框架材料的制备方法，将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘加入到溶剂体系中，反应制得前面所述的芘基共价有机框架材料。

作为优选，具体包括以下步骤：

(1)将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘加入到溶剂体系，超声混合均匀；

(2)将反应体系抽真空后密封；

(3)加热反应生成黄色固体沉淀，反应温度为100-120℃，反应时间为3-5天；