[发明专利](E, E)-1,1′-双(2-吡啶乙烯基)二茂铁作为电化学传感器的应用

说明书

本发明公开了以(E,E)‑1,1'‑双(2‑吡啶乙烯基)二茂铁作为有机相质子性酸电化学传感器及其应用，具体为：将(E,E)‑1,1'‑双(2‑吡啶乙烯基)二茂铁、支持电解质（四正丁基高氯酸铵）按比例溶于有机溶剂中，获得试剂盒；向试剂盒中加入待测液，并插入参比电极、工作电极及辅助电极，在三电极条件下，用电化学工作站以循环伏安法、差示脉冲伏安法等对测试体系在‑0.2‑1.3V电压范围内进行测定。试验发现：将(E,E)‑1,1'‑双(2‑吡啶乙烯基)二茂铁作为电化学传感器用于有机相质子性酸检测时，受有机相中Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺等阳离子干扰小，本发明电化学传感器制作电化学池用于有机相质子性酸酸浓度的检测，制作简单、使用方便、无需专业人员操作、特别适用于快速现场检测质子酸含量测定。

技术领域

本发明属于快速检测分析技术领域，具体涉及(E, E)-1,1'-双(2-吡啶乙烯基)二茂铁作为质子电化学传感器的应用，尤其是用于有机相质子性酸浓度的快速检测。

背景技术

由于二茂铁衍生物在超分子化学、电子传输材料及非线性光学材料等方面巨大的潜在应用，使得对二茂铁衍生物的设计合成及性质研究日益繁荣。

在超分子化学研究中，对底物分子、离子结合片段的合适部位引入二茂铁基团，可使得该主体分子能够利用二茂铁中心良好的氧化还原性质，用来电化学识别特定客体底物。其中含有二茂铁基的共轭体系结构为端基间的电子传递提供了可能性，这使得此类化合物表现出优异的电子传输能力。尽管已报道大量具各种官能团二茂铁基主体化合物，用于各类金属离子、阴离子的识别检测，但是对结合单元以烯键直接与二茂铁片段相连的主体化合物却依然少有报导。

当客体与主体分子结合时，会造成主体化合物分子微环境的改变，引发电化学响应基团的电化学响应，通常以响应基团电位或电流值的改变。Beer等人（[1] P.D. Beer,P.A. Gale, G.Z. Chen, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999) 1897.）研究表明，键合的客体对主体分子氧化还原活性中心的影响主要通过以下方式起作用：(1)空间的静电微扰；(2)通过联结氧化还原活性中心和键合部位的共轭基团传递；(3)被络合的客体与属于环结构组成部分的氧化还原活性中心的金属离子间直接的相互作用。这些结合信息可通过二茂铁基的表达，利用电化学仪器、技术进行宏观的检测，从而达到识别的目的。常用的电化学监测方法有循环伏安法(CV)、差示脉冲伏安法(DPV)、方波伏安法(SWV)、电阻抗法等。在主体化合物中加入客体前后氧化还原过程和主客体间结合解离过程中，K_red为中性主体与客体间的结合稳定常数，K_ox为处于氧化状态的主体分子与客体间的络合稳定常数，E⁰_H、E⁰_HG分别为自由主体分子和主客体结合物的氧化还原峰电位。其有如下关系

ΔE⁰= E⁰_HG－E⁰_H =（RT/nF）×ln（K_red/K_ox）

可以预料：当加入正电荷客体时，由于主客体间的空间静电排斥作用，K_ox应小于K_red，这即是配体与阳离子作用导致二茂铁基配体Fc⁺/Fc电对式量电位阳极移动的原因；这里ΔE⁰值的大小，直接反映了二茂铁中心氧化前后主体分子与客体分子间结合能力的改变，这对发展分子开关器件有着重要意义。