[发明专利]一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明属于金属固体催化剂技术领域，具体公开了一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法与应用。本发明采用水热合成过程来预处理碳源前驱体和模板剂，通过自组装过程使模板剂良好的掺入到碳载体上。合成的镍基复合掺氮碳材料纳米催化剂载体孔道大小可调控，金属颗粒小，比表面积大、分散均匀，没有明显的团聚。能够高效的解聚木质素制备得到单苯环类化合物，对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚的选择性较高且催化剂循环稳定性高，单酚收率达到28.21％。

技术领域

本发明属于金属固体催化剂技术领域，特别涉及一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

当今社会，化石资源的枯竭及其使用带来的环境负担要求社会寻求可持续的替代办法，而生物质能源的大规模开发和高效利用，是解决全球能源危机和环境问题的有效途径，也是当今科学界和工业界面临的巨大挑战。木质素是由苯丙烷结构单元构成的可再生天然芳香环聚合物，将木质素高效解聚制备单酚类化合物在代替化石液体燃料和大宗化学品方面具有巨大的潜力。而开发出催化活性高、产物选择性高、循环稳定性好的催化剂是提高木质素解聚效率进而实现工业化的关键。

目前，国内外的学者针对木质素的解聚有了很广泛的研究。当前主要的木质素解聚方法包括催化热裂解、氧化降解、碱催化降解和加氢降解等。其中氢解木质素的转化效率较好，而其效率的高低取决于催化剂的催化活性。

木质素解聚的金属催化剂主要以贵金属Pd、Pt、Rh和过渡金属Ni、Fe、Mo为主。Ling-Ping Xiao等(ACS Catal.2017,7,7535-7542)课题组介绍报道了将氧化钼颗粒附着在多层碳纳米管上制备的一种催化体系，其剂将氧化钼颗粒附着在多层碳纳米管上(MoOx/CNT)，这种该催化剂对具有不饱和取代基的酚类化合物有很高的选择性。该课题组以柳树酶温和酸解木质素作为底物，MoOx/CNT为催化剂，在以甲醇为溶剂，在240℃，3MPa氢气环境下反应4h，得到了33％的单酚产率并且不饱和组分的选择性达到47.2％收率，产物中主要为S型结构但成本高，工业化应用受到限制。Pengru Chen(Bioresource Technology 226(2017)125–131)等人提出以水解木质素为原料，乙醇为溶剂，用Ni/Al-SBA-15(20)(20为硅铝摩尔比)作为催化剂在300℃下反应4小时，木质素液化率为81.4％，单酚产率为21.9％，但是最终产物中还是有少量的焦炭产生。该课题组利用SBA-15上有序的孔隙结构和较大的孔径，能有效地抑制再聚反应，并且在SBA-15中加入铝和镍，可以促进木质素的降解和饱和不稳定中间产物的产生。该课题组并且发现铝和镍的加入并没有破坏原始支架的多孔结构，随着通过增加硅铝比率的增加，孔的体积增大，使骨架中部分硅离子被铝离子取代可以提高SBA-15的活性和酸度，催化剂酸度的增加可以促进C-O键(比如β-O-4和α-O-4键)的断裂，但是过强的酸度也会促进再聚反应的发生催化效果显著增加，但是最终产物中还是有少量的焦炭产生而大孔径催化剂有利于有机溶剂水解木质素的降解并可能抑制炭的生成。Gomez-Cazalilla,M.(Journal of Solid State Chemistry 180(2007)1130–1140)课题组等人在温和的酸性介质下用两步合成的方法合成了Y/Al-SBA-15复合材料，显示该复合材料富含介中孔和微孔，这些中孔和微孔在某些区域中相互连通，因而使这种复合材料对小分子烃类(如异丙基苯)和大分子烃类(如1,3,5－三异丙基苯)的裂解反应均有较高的催化活性。2017年，Sandy M.G.Lama(ACS Sustainable ChemistryEngineering,2017,5(3):2415-2420)等人首先以熔盐法制备出氮掺杂的分级多孔碳材料，以湿浸渍法负载了活性组分Ni用于氢解碱木质素，在150℃的温度下反应24h，最终表现出优异的催化活性。该课题组发现催化剂的孔径大小对催化效率有一定影响，较大的孔有利于木质素在催化剂中的扩散，木质素能更有效地到达活性Ni位，从而得到更高的单酚产率。尽管，贵金属催化剂在木质素的解聚过程中表现出了优异活性和效率，但是由于其昂贵的价格和苯环的过度加氢限制其在木质素解聚方面的应用。贵金属价格不菲，与之相比，非贵金属除了具有催化加氢的效果之外，价格又相对低廉，因此，非贵金属类的催化剂在木质素氢解中的应用也越来越富有吸引力。催化剂载体的孔道大小也对木质素的解聚效率有极大的影响，较小的孔道不利于木质素分子在催化剂中的扩散，从而出现团聚现象，影响降解效果。因此，通过调控催化剂载体的孔径大小，找到最适合木质素分子扩散的孔径，可以有效地提高传质效率，从而提高单酚收率。