[发明专利]一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法。该方法包括：往金属盐溶液加入有机配体溶液，经搅拌、离心，烘干，得ZnCo‑ZIF材料；将ZnCo‑ZIF材料加入水中，然后加入淀粉悬浊液，加热搅拌，旋转蒸发得到ZnCo‑ZIF/ST材料；将ZnCo‑ZIF/ST材料煅烧，得到三维多级孔Co/NC材料。本发明以双金属MOFs为前驱体，通过淀粉限制热解法制备三维多级孔Co/NC材料，对比于传统的模板法、活化法，操作简便，安全环保；同时由于低沸点Zn的引入，减小Co纳米粒子在高温下的团聚，该材料在5‑羟甲基糠醛的氧化酯化反应中表现出优异的催化性能，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及多孔材料的领域，具体涉及一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近年来兴起的一类新型多孔类沸石材料，是由中心金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装结合的、具有规则孔道的三维多孔材料。与传统多孔材料相比，MOFs材料具有高的比表面积、可控的孔径和可调的形貌。MOFs材料经热解可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔金属-碳复合材料，在催化领域具有广阔的应用前景。

目前面临的主要问题之一是：直接煅烧MOFs得到的衍生碳材料，在一定程度上实现了对所得材料的形貌调控，但该类材料的孔径大多分布在微孔范围，不利于反应底物的吸附和产物的脱附，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。近年来，模板法被广泛应用于制备MOFs衍生材料，该方法成功合成出具有大孔、介孔和微孔的多级孔材料，但模板的除去通常涉及到强酸或者强碱的使用。因此，寻求简便环保的制备MOFs衍生三维多级孔材料的方法，是材料研究工作者面对的一个挑战，也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。

目前利用限制热解法制备MOFs衍生多级孔材料的相关研究尚在初始阶段。例如：Li等使用琼脂负载ZIF-8后在900℃惰性气氛下热解，利用琼脂在低温下优先碳化的特点限制ZIF-8的热解过程，制备出具有丰富介孔和微孔的氮掺杂三维多级孔炭气凝胶(C.H.Wang,J.Kim,J.Tang,Y.M.Kang,M.Kim,H.Lim,Y.Bando,J.S.Li,Y.Yanmauchi,Large-scale synthesis of MOF-derived superporouscarbon aerogels with extraordinaryadsorption capacity for organic solvents.Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,2066-2070)；类似地，以ZnCo-ZIF为热解前体，引入葡萄糖后通过一步碳化的方式，制备出负载高度分散的Co纳米粒子的多孔碳纳米笼(R.Wang,J.L.Yang,X.Chen,Y.Zhao,W.G.Zhao,G.Y.Qian,S.N.Li,Y.G.Xiao,H.Chen,Y.S.Ye,G.M.Zhou,F.Pan,Highly dispersed cobaltclusters in nitrogen-doped porous carbon enable multiple effects for highperformance Li–S battery.Adv.Energy Mater.,2020,1903550)；Liang等将PVP与ZIF-8混合后在900℃条件下热解，利用PVP碳化形成的碳壳限制ZIF-8热解，实现了对衍生碳材料的形貌调控，制备出具有微孔和介孔的多级孔结构的三维、二维和一维纳米材料(Q.X.Lai,Y.X.Zhao,Y.Y.Liang,J.P.He,J.H.Chen,In situ confinement pyrolysistransformation of ZIF-8to nitrogen-enriched meso-microporous carbonframeworks for oxygen reduction.Adv.Funct.Mater.,2016,26,8334-8344)。然而，现有的文献报道都是用酸除去金属组分后得到无金属的多孔碳材料，而具有优异催化活性的金属则需要通过后续的浸渍-还原法负载在碳载体上，繁杂的步骤限制了此类方法在多相催化领域中的应用。