[发明专利]一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用。其结构通式为[L‑C_nH_2n+1]₂MnX₄，其中n代表疏水烷基链的长度，L选自甲基咪唑，吡啶、三甲基铵等含氮离子性亲水基团，X选自卤素、拟卤素或者其任意比例的组合，收获的产物在紫外或者蓝光照射下展示出良好的绿色或黄色荧光效果，且不易吸湿分解，在460nm激发下荧光效果很强，是性能优异的光学材料，用此发光材料和红色发光材料结合蓝光LED芯片产生白光，持续工作1200min，发光效率没有明显改变。

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

发光材料是一类可以吸收光子(或电磁波)后重新辐射出光子的物质。从量子力学理论上，发光过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光是发光材料中最常见的一种发光方式，可以应用于能源、传感和显示等领域。光致发光材料常用于阴极射线、等离子和液晶显示器、荧光灯、传感器以及白色LED中，其粉末更是制造发光涂料，防伪涂层，发光塑料等的理想材料。

在照明光源中，白光LED因其高效、寿命长、低能耗以及环境友好在现实生活中有着广泛的应用。市售白光LED通常是由单个蓝光氮化镓(GaN)芯片与黄光钇铝石榴石(YAG)荧光材料组合而成，但其显色指数(CRI75)较低。

近几年来，有机无机杂化金属卤化物在LED应用领域得到了广泛的关注。其中以杂化铅(Pb²⁺)卤化物的性质最为突出(Lingling Mao,Constantinos C.Stoumpos,andMercouri G.Kanatzidis Journal of the American Chemical Society 2019 141(3),1171-1190)。然而由于Pb具有严重的生物毒性，寻找无铅化合物始终是探索绿色环保高效发光材料的重点难题。二价锡(Sn²⁺)与一价铜(Cu¹⁺)的高效发光化合物在一定程度上提供了解决方案，但是由于这两种离子易于氧化的特性，距离实际应用仍有很大的距离。二价锰(Mn²⁺)的化合物具有高效发光、高热稳定性、原料廉价、制备简单以及低毒等明显优势，在这类杂化材料中最具有实际应用的潜力，因此受到了很大的关注(Viktoriia Morad,IhorCherniukh,LenaYevhen Shynkarenko,Sergii Yakunin,and MaksymV.Kovalenko Chemistry of Materials 2019 31(24),10161-10169)。Mn²⁺作为过渡金属离子具有3d⁵电子构型，其电子布居会受到配体的强烈影响。在弱场配体下Mn²⁺呈高自旋分布，即5个d电子分别占据5个3d轨道。Mn的能量吸收及荧光发射均为宇称禁阻的d-d跃迁，在高自旋下还为自旋禁阻跃迁(⁴D,⁴G→⁶S)。其各原子光谱项之间的能级间距会随着配位数和配体环境变化，其规律可由Tanabe-Sugano图近似给出，随着晶体强度的提高，Mn²⁺发光红移。在四面体配位场中Mn²⁺发光通常处在绿光波段(发射峰位在520nm左右)，通过调整配位离子可以进一步在青光(500nm)和黄光(550nm)之间调整。具有很强的研究意义和应用前景。与传统Mn²⁺掺杂无极发光材料相比(专利号CN107384387B)，有机无机杂化材料有合成条件简单，组分简单无需掺杂，且量子效率高的特点。然而这类材料的吸湿性较强，热稳定性不够优秀(专利号CN108192605A)。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，两亲性有机离子中疏水基团对发光材料形成了保护作用，使得其热稳定性与吸湿稳定性得到了很大提高，本发明的目的是提供一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用。