[发明专利]一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法

说明书

本发明提供了一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。链状醚类化合物和氯化氢分子共同保护的贵金属孤原子，通过配体交换的方法，用较强的卤素配体溴或/和碘取代氯，改变贵金属孤原子的配位环境，得到在氢气气氛中稳定的贵金属孤原子。再将含此贵金属孤原子溶液负载至固体载体上，可以得到在氢气还原氛围中稳定存在的贵金属孤原子材料。该材料更有利于保持贵金属孤原子的形式而不团聚，可应用于加氢反应、氧化反应等贵金属催化的反应。该方法为解决原子级分散的金属催化剂的稳定性这一关键问题提供了参考。

技术领域

本发明属于技术发明领域，具体涉及一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。

背景技术

自从“单原子催化剂”(Nature Chem.,2011,3,634-641)的概念被提出以来，单原子催化就受到广泛的关注。金属的表面自由能和比活性随金属粒径减小至单个原子状态时，其表面自由能和比活性达到最大，因而表现出独特的催化性能(Acc.Chem.Res.,2013,46(8):1743)。目前，关于单原子催化剂的制备和表征已经比较成熟，但是如何提高单原子的稳定性特别是防止其在还原氛围下容易还原为零价态而团聚是一大难题。

负载型金属单原子催化剂的稳定性可以通过改变金属原子周围的配位环境而实现。通过设计单核金属原子与载体上的配位原子(N,P,S等)配位，载体上的缺陷位点锚定单核金属原子，或者单原子与载体上的配位原子存在强的电子传递都可以得到相对稳定的负载型的单原子催化剂(Chem.Rev.2020,120,21,11902)。但是金属单原子与载体的作用太强或者其配位饱和，则会使金属原子的活性位点减少甚至被毒化而失活(ACS Catal.2020,10,12354)。因此需要寻找合适的配位环境既保证单原子的稳定性，又使金属单原子保留活性位点，在催化反应中表现出较好的反应活性。

Zhang等(Nat.Commun.2019,10,996；CN201611004958.3)以聚乙二醇基聚二甲基硅氧烷为保护剂，首次制备了在溶液中稳定存在的单核铂原子(R₁OR₂)₂Pt(0)Cl₂H₂。此铂孤原子的特点是与两分子氯化氢和两个氧的共同弱配位使其稳定。将此铂孤原子应用于烯烃的硅氢加成反应中，表现出非常优异的反应性能。而后，通过使用不同含氧物种(链状醚类化合物)作为保护剂可以简单方便的合成多种贵金属孤原子溶液(ChemNanoMat.2020,6,1-10；CN201910096696.5)，为后续制备负载型的金属单原子或者多原子催化剂提供了便利。但是由于氯化氢与铂孤原子的配位能力较弱，其在氢气还原氛围中容易失去氯化氢配体而团聚成纳米粒子，限制了孤原子的应用。

铂的单原子形式和铂纳米粒子形式的CO吸附红外图谱有较大的差别，二者可以由CO吸附红外技术辨别，目前已经有众多的报道。CO在单分散的铂单原子上的只有线式吸附(铂单原子的价态不同则峰位置不同，一般2080-2120cm^-1)(Nat Chem,2011,3,634-641；ChemNanoMat.2020,6,1-10)；CO在铂纳米粒子上除了有线式吸附(一般低于其在铂单原子上的位置，2030-2060cm^-1)还有桥式吸附(1800-1900cm^-1)(J.CHEM.SOC.FARADAY TRANS,1994,90,233-238)。所以本发明中的金属孤原子在氢气气氛中是否稳定可由CO吸附红外图谱判断。

本发明通过配体的取代，仅把与贵金属孤原子配位的氯离子转变成溴或者碘离子等，而不改变金属孤原子的配位数，并且新的配体溴或碘离子没有将金属孤原子毒化，保留了其活性位点。将其负载至固体材料上，与氯配位的金属孤原子相比，由溴或者碘配位的金属孤原子在氢气氛围中稳定，不会团聚成纳米粒子。可望应用于加氢反应和氧化反应等众多催化反应中。该方法为解决原子级分散的金属催化剂的稳定性这一关键问题提供了参考。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高贵金属孤原子在氢气气氛中稳定性的方法。