[发明专利]一种碳纳米管和石墨片杂化材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种碳纳米管和石墨片杂化材料及其制备方法与应用，属于高级催化氧化水处理领域。将一定量中心原子为铁系过渡金属的盐在氮气惰性氛围下在一定的温度下进行热解，冷却后进行洗涤、刻蚀、干燥，然后再进行二次退火即可得到碳纳米管和石墨片杂化材料。本发明以碳纳米管与石墨片杂化材料为催化剂，活化PMS降解TC和OTC，即使在高盐度废水(阴离子含量500mM)中依然保持很高的TC去除率。与传统的芬顿反应相比本催化剂具有广泛的pH耐受性。本发明降解产物为CO₂和H₂O，无二次污染具有绿色，高效，低成本等优点。本催化剂可以大规模制备，具有潜在的商用价值。

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管和石墨片杂化材料及其制备方法与应用，属于高级催化氧化技术用材料，可用于水处理领域。

背景技术

随着经济的发展，人民生活水平的提高，越来越多的药品，化学品等进入到我们日常生活中，给我们生活带来便利的同时，也给我们所居住的环境带来巨大的挑战。药品在环境中普遍存在，与人们的生活息息相关，诸如喹诺酮类抗生素、大环内酯类、氨基糖苷类抗生素，四环素族类等等。其中，四环素(TC)和土霉素(OTC)便是典型的残余污染物。TC、OTC进入环境后很难被降解，随着食物链富集，并在人体内长期残留。即使分解，形成的中间产物往往具有更大的毒性。因此迫切需要某种方法消除TC、OTC。对于上述问题，物理解决方法偏多，比如萃取、吸附、膜过滤技术等。但是物理方法没有从根本上消除污染物，而是对其进行了简单的转移。另外，也可以利用微生物等处理污染物，但是生物法会受微生物活性的制约，而且本身生物降解缓慢很难进行大规模应用。

高级催化氧化(advanced oxidation processes,AOPs)因其催化活性高，适用范围广，降解彻底，被认为是处理药物等化学品的最有利方法。但是以自由基为基础的高级催化氧化法在降解过程中受背景离子干扰严重，容易被体系中的猝灭剂猝灭(如常见的醇类等)，而且自由基会发生自我猝灭，因此大大限制了高级催化氧化的实际应用。而非自由基机制有很强的抗背景阴离子的能力，甚至极端高浓度条件下依然可以发挥降解作用。

石墨烯有一个单一的2d平面片，碳原子填充在六方晶格中，可以从石墨中剥落。石墨烯作为其他石墨材料的母体形式，具有许多吸引人的性能(如电子传输能力、稳定性等)，为二维材料开辟了一个新的应用前景。然而，具有完整sp²杂化蜂窝纳米碳网络的原始石墨烯具有零带隙、有限官能团和较高的化学势，显示出催化惰性。且碳纳米管的电子性质在很大程度上取决于自身的尺寸和手性，较难进行改性。因此，原始石墨片/碳纳米管的催化性能提高受到限制。综上，开发一种具有局域高电子团簇密度的碳纳米管-石墨烯片杂化材料用于非自由基机制快速的催化氧化去除水中污染物具有很大的吸引力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管与石墨片杂化材料的制备方法与应用。本发明是基于非自由基的AOPs，以碳纳米管-石墨烯片杂化材料为催化剂，通过活化过氧一硫酸盐(PMS)，产生单线态氧(¹O₂)或者直接介导PMS与污染物之间的电子转移，可以进行快速地降解有机污染物，可应用于实际废水的处理，具有良好的应用前景。

本发明的第一个目的是提供了一种碳纳米管和石墨片杂化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将一定量中心原子为铁系过渡金属的盐在氮气惰性氛围下在一定的温度进行热解，冷却后进行洗涤、刻蚀、干燥，然后再进行二次退火即可得到碳纳米管和石墨片杂化材料。

在本发明的一种实施方式中，所述中心原子为铁系过渡金属的盐为配合物。

在本发明的一种实施方式中，所述铁系过渡金属为铁、钴、镍的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述中心原子为过渡金属的盐包括钾盐、钠盐中的任一种或几种。