[发明专利]改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池

说明书

本发明涉及一种改性尖晶石结构正极活性材料，包含：包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子中所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成，所述含锂化合物的化学式为Li_1+xNi_0.5‑yMn_1.5‑zM_sO_u，其中，M选自第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种，‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，‑0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2，3.8≤u≤4.2；所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。本发明进一步涉及所述改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法、含有该改性尖晶石结构正极活性材料的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极活性材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO₂)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO₄)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn₂O₄)为代表的尖晶石结构材料。

尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极活性材料，而被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。对于高压尖晶石正极活性材料来说在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极活性材料相互作用，进而使正极活性材料表面丢氧，使材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。为了解决该技术问题，人们提出利用元素掺杂对正极活性材料进行改性，掺杂元素能够在材料内部以及表面形成新的化学键从而稳固体相和表面的晶格氧，但是体相元素掺杂过量将会导致正极活性材料容量的降低，影响正极活性材料的电化学性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池，既能够提高正极活性材料的结构稳定性又不牺牲正极活性材料的电化学活性。

本发明提供一种改性尖晶石结构正极活性材料，包含：

包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子中所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；

所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成，所述含锂化合物的化学式为Li_1+xNi_0.5-yMn_1.5-zM_sO_u，其中，M选自第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2，3.8≤u≤4.2；

所述类岩盐相中包含占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位位置；

所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。

在其中一个实施例中，M选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的至少一种，优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。

在其中一个实施例中，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。