[发明专利]用于锂硫电池的MOF修饰的纤维素材料中间层及制备方法

说明书

本发明为用于锂硫电池的MOF修饰的纤维素材料中间层及制备方法，该制备方法包括以下步骤：将细菌纤维素用强碱性稀溶液进行纯化处理，洗至中性后，浸泡于过渡金属盐溶液中；再将浸泡后的溶液倒入含氮有机物溶液中，进行过渡金属MOF自组装；最后将自组装产物处理后在保护气氛下进行分段高温碳化处理，获得碳纤维中间层。该中间层可直接放置在正极与隔膜之间，可有效的缓解穿梭效应，同时过渡金属的引入催化了多硫化物的转换，提升了反应过程中的氧化还原动力学，协同提升锂硫电池的性能。

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种金属有机框架(MOF)修饰的细菌纤维素材料，可作为中间层用于锂硫电池，缓解穿梭效应提升电池性能。

背景技术

目前阻碍锂硫(Li-S)电池发展的几个具有挑战性的问题之一是可溶性多硫化物造成的穿梭效应，穿梭效应指锂硫电池在放电过程中正极的硫会被还原为可溶的长链多硫化物，多硫化物溶解于电解液中，并穿过隔膜来到负极，与负极锂金属反应，这不仅造成了容量的不可逆损失，同时也大大降低了锂负极的安全性。为了解决上述的“穿梭效应”，目前常见的策略是通过设计合适的正极结构及功能化隔膜制备上，将多硫化物锚定在正极区域，限制多硫化物的穿梭。但正极结构的设计往往步骤繁多，在工业上不利于大规模生产制备。功能化隔膜通过隔膜的修饰对多硫化物进行捕获，将多硫化物限制在正极侧，但目前的隔膜的修饰通常需要先对隔膜进行活化或添加额外的粘结剂，导致步骤繁多，同时降低了电池的能量密度。在正极与隔膜之间使用中间层可有效的缓解这一问题。

例如，申请号为CN202010191025.X的发明提出一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层，这种多孔的气凝胶涂层可以形成互相连接的3D介孔网络，可以促进锂离子传输和吸附多硫化物。然而，这种碳气凝胶的制备使用到了大量有毒的有机试剂如甲醛，不利于生产需要。另外，此气凝胶不能单独作为中间层使用，需要额外的粘结剂将其与隔膜粘合，这使得电池质量增加，不利于电池高能量密度的发展。此外，申请号为CN202010157162.1的发明提出了一种具有中间层的硫正极材料，将中间层与正极进行复合以提升电池性能。该发明使用凯夫拉纳米纤维与氢氧化镍为原料制备纤维复合分散液，然后涂布在正极极片上。纤维结构以及过渡金属可有效的捕获多硫化物，提升电池的性能。然而这种中间层的制备过程繁琐，并且中间层无法自支撑独立成膜，需要正极片作为刚性基底。同时在正极片上进行涂覆，可能会造成正极片结构的破坏，导致电池在长循环过程中的能量不稳地。

发明内容

针对上述问题，本发明以绿色环保的细菌纤维素作为源料，通过简单的MOF自组装和碳化两步法，制备了一种新型自支撑中间层，直接放置在正极与隔膜之间，可有效的缓解穿梭效应，同时过渡金属的引入催化了多硫化物的转换，提升了反应过程中的氧化还原动力学，协同提升锂硫电池的性能。

本发明用于锂硫电池的MOF(金属有机框架)修饰的纤维素材料中间层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将细菌纤维素用强碱性稀溶液进行纯化处理，洗至中性后，浸泡于过渡金属盐溶液中；再将浸泡后的溶液倒入含氮有机物溶液中，进行过渡金属MOF自组装；最后将自组装产物处理后在保护气氛下进行分段高温碳化处理，获得纤维素材料中间层。

所述强碱性性稀溶液指质量分数为2-8％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液。

所述含氮有机物溶液为2-甲基咪唑溶液、二咪唑基苯、4,4-偶氮吡啶等，所述过渡金属盐为含铁、钴、镍、锌、铬、镉等过渡金属中至少一种的可溶性盐；含氮有机物与过渡金属盐中金属离子的摩尔比为15-25:1，过渡金属盐溶液与细菌纤维素的质量比为(15-20):1，其中所述过渡金属盐溶液的金属盐浓度为0.03-0.06摩尔每升。

所述保护气氛为氩气、氮气等。

所述分段高温碳化处理的过程是：以升温速率为2-3℃/min升温置300℃，并保温；之后每升温100℃保温一小时，在温度高于500℃后提高升温速率升温至700～900℃，再保温2-3h。

上述制备方法的具体过程是：