[发明专利]一种含钙镁的钛精矿改性-浸出制备人造金红石的方法

说明书

本发明属于化工、冶金领域，公开了一种含钙镁的钛精矿改性‑浸出制备人造金红石的方法。通过流态化氯化改性处理含钙镁的钛精矿，同步实现矿物中部分二价铁的氯化挥发和剩余二价铁的氧化以及硅酸盐部分钙的氯化，得到钛铁预分相、结构多孔的利于后续浸出去除铁、钙、镁等杂质的改性矿物。改性矿物经过盐酸浸出‑煅烧后即可得到满足沸腾氯化工艺要求的人造金红石产品。氯化改性烟气经冷凝收集‑提纯操作得到无水氯化铁副产品，纯化残渣与浸出液混合后送喷雾热解，达到减轻喷雾热解负荷和补充盐酸的目的。本方法具有原料适应性强，工艺流程简单，可高效脱除钙、镁杂质，生产能耗和操作成本低，环境友好等优点。

技术领域

本发明属于化工、冶金领域，特别涉及一种含钙镁的钛精矿改性-浸出制备人造金红石的方法。

背景技术

目前，钛资源的利用方法主要有氯化法和硫酸法两种，氯化法又包括沸腾氯化和熔盐氯化。沸腾氯化是指含钛物料在流化床中配碳氯化，得到四氯化钛中间产物。四氯化钛可以氧化生产钛白粉，也可以镁热还原生产海绵钛。沸腾氯化工艺流程短、成本低、污染小、产品档次高、产能大，是目前最先进的一种钛资源利用技术。然而，沸腾氯化对原料的要求很高，一般二氧化钛品位在90％以上，粒度范围在100-400μm之间的颗粒占比70％以上。沸腾氯化操作温度一般在950-1050℃，在此温度下，原料中的CaO、MgO等杂质也会被氯化，产生熔融状的CaCl₂、MgCl₂及其共熔物，导致流化床内物料易于粘结，破坏正常的流化状态。因此，沸腾氯化一般要求原料中CaO含量低于0.2％，CaO+MgO含量低于1.5％。熔盐氯化是指含钛物料在以氯化钠、氯化钾为主的熔盐中配碳氯化，生产四氯化钛中间产物。熔盐氯化存在废盐量大、产能小、效率低等问题，大大限制了其工业应用。硫酸法是指将含钛物料溶解在浓硫酸中，通过钛液净化浓缩、水解、洗涤、煅烧、后处理等复杂工序，得到钛白粉。硫酸法通常以钛精矿(TiO₂品位约45％)或钛渣(TiO₂品位约70％)为原料，生产过程能耗高、污染大、产品质量低，在国际上是一种正在逐渐被淘汰的技术。

在早期的沸腾氯化生产中，原料以天然金红石为主，但是随着氯化法生产规模的不断扩大以及天然金红石资源的枯竭，人造富钛料(包括人造金红石和高钛渣)已经逐渐替代了天然金红石，成为氯化法生产钛白的主要原料。由钛铁矿制备满足沸腾氯化要求的富钛料已成为氯化法生产钛白的重要环节。我国钛铁矿属于典型的低品位钛铁岩矿资源，结构致密，钙镁等杂质含量较高。攀枝花优质钛精矿含TiO₂约45％，CaO约1％，MgO约5％。钛精矿经过电炉熔炼得到钛渣，其中含TiO₂约70％，CaO约2％，MgO约8％。钛精矿、钛渣由于钛品位低，钙镁等杂质含量高，难以用作沸腾氯化的原料。

为了解决含钙镁钛资源的高效利用问题，科研人员探索了钛渣升级、高温焙烧-酸浸等制备富钛料的新工艺流程。美国发明专利US5830420公开了一种钛渣升级制备富钛料的方法，密闭电炉还原熔炼钛精矿得到的钛渣经高温氧化焙烧、中高温还原焙烧、加压盐酸浸出和中高温煅烧等环节得到升级钛渣产品。加拿大QIT公司利用该方法成功实现了钛渣升级满足沸腾氯化原料的工业化生产，然而，当电炉还原熔炼钛渣中CaO含量较高时，如我国攀枝花地区的钛渣含CaO约2％，采用该工艺无法得到CaO0.2％的升级钛渣产品，主要是由于高钙镁钛精矿电炉熔炼过程中CaO会与SiO₂等杂质形成硅酸盐相，难以通过盐酸浸出脱除，因而不能得到满足沸腾氯化要求的富钛料。中国发明专利申请CN104176775A公开了一种富钛料的制备方法，钛渣经氢氧化钠或碳酸钠湿磨改性混合、高温焙烧、两级硫酸浸出得到TiO₂含量90％以上的富钛料。该发明采用高温钠化焙烧，导致物料容易在反应器内烧结成团、粘壁结圈，并且存在工艺流程长、三废排放量大、能耗高等问题。中国发明专利申请CN109399706A公开了一种以高钙镁钛渣升级UGS渣的方法，高钙镁钛渣经碱浸、氧化焙烧、还原钠化焙烧、加压酸浸、煅烧等步骤得到TiO₂含量93％以上的富钛料，钙镁总含量在1.5％以内。该发明也采用高温钠化焙烧，同样存在物料烧结、反应器结圈等问题，难以大规模工业化生产。