[发明专利]一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂(Ni/CeO₂@Co₃O₄ tube)及其制备方法和应用。本发明所述催化剂的制备方法含：有机热解法制备纳米镍颗粒，水热法制备管状Co₃O₄的前驱体，高温煅烧、浸渍、干燥等过程得到目标催化剂。所述的镍基催化剂活性金属Ni的含量在0.01～20％，CeO₂的含量约为10～30％，比表面积在25‑80m2/g，孔径在5‑50nm,催化剂载体为管状Co₃O₄。本方法通过水热法制备了管状CeO₂@Co₃O₄载体，增强了载体对于CO₂的吸附，提高转化率的同时，降低了最佳活性温度。稳定的纳米镍颗粒，缓解了其在高温易团聚的问题。该催化剂形貌可控，高效稳定，非常适合于CO₂加氢的反应中。

技术领域

本发明属于纳米材料及化工催化领域，具体涉及一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着人类生活需求持续增大，可再生能源得到大量的关注，我国目前部分地区已有相当规模将风能、太阳能等可再生能源转化为电能。其最大的弊端就是受季节性及天气变化影响，导致无法稳定的长期供能。在追寻可持续，便储存的能源的道路上还在前进，有研究者利用排放过度的二氧化碳，通过经典的Sabatier反应生成甲烷，即合成天然气，对环境和能源均有贡献，具有广阔的应用前景。

目前通过CO₂加氢合成天然气技术主要依赖催化剂，降低反应活化能，提高CO₂转化率。其主要挑战在于两点：1)以钌、铑、钯等贵金属催化剂有很好的活性，但其高昂的价格导致其一直停留在实验室阶段，无法实现工业化生产；2)以镍为代表的过渡金属，廉价易得，对于CO₂合成天然气具有高活性，不足的是在高温过程中镍团聚导致催化剂积碳失活。所以对于CO₂合成天然气反应，制备抗团聚的镍基催化剂被广泛关注。公开号为CN 106914247一种用于二氧化碳甲烷化催化剂的制备及应用，其中涉及到以钛交联膨润土为载体负载镍的催化剂用于二氧化碳甲烷化，但是其仍需在加压条件，反应温度高于350℃；公开号为CN110433815一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用，对二氧化铈载体进行掺杂改性，提高了催化剂的稳定性，但其也需在350℃达到最佳反应活性。

镍基催化剂在高温下易团聚，调控镍颗粒的尺寸大小，对载体进行改进，降低反应温度是亟待解决的问题。因此，本专利，对活性金属镍的尺寸进行调控，对载体也进行修饰改进，降低了最佳反应温度，提高了二氧化碳转化率，有利于二氧化碳甲烷化工业化的进程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂，降低了二氧化碳甲烷化的最佳反应温度，提高了二氧化碳的转化率，提高了甲烷的收率。

本发明解决上述技术问题的方案如下：

本发明中一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂为负载型镍基催化剂，负载型催化剂是由下重量份的各组分构成的混合氧化物：

金属镍，成份为Ni或NiO或其二者组合，约0.01-20％；

催化剂载体主要组成为管状Co₃O₄，约50-89.9％；

载体其他组成为CeO₂，约10-30％；

进一步地，金属镍由但不限于硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍等镍盐，高温裂解得到镍颗粒；