[发明专利]Li3PS4固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法

说明书

本发明公开了Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质、固态混合电解质、全固态锂硫电池及其制备方法。Li3PS4(硫代磷酸锂)是由Li2S(硫化锂)和P2S5(五硫化二磷)在几种作为络合物形成介质含羰基官能团的有机溶剂中，通过液相振荡法反应制得。本发明有效解决了锂枝晶生长、低库仑效应与界面副反应这三大固态电池量产所面临的核心问题，所得的基于Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质的全固态锂硫电池具备优异的性能，可实现900Wh/L的高能量密度、1000次以上的充放电循环以及95％以上的库伦效率、安全性能好。可取代传统锂离子电池，特别适合电动运输汽车、电力存储等用途，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质材料、固态混合电解质及其全固态锂硫电池，属于全固态锂电池制造领域。

背景技术

全固态锂离子电池(LIB)以其稳定性和高比功率密度，而被期望不仅能够占据含有有机溶剂电解质的传统LIB，而且也包括其他类型电池的市场。全固态LIB采用固态电解质代替传统液体电解质。固体电解质有两大类，分别为基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。硫化物基固态电解质因其高离子电导率和易于形成颗粒界面而在应用领域处于领先地位。它们通常是通过传统的行星式球磨法制备的，接着进行加热步骤以获得具有高离子电导率的结晶。这种方法已经成功应用于制备所有已知的硫化物基固体电解质，如：Li7P3S11，Li-Argyrodite(硫银锗矿)和Li10GeP2S12(LGPS)型电解质等。它们都是超离子导体，室温下的电导率可达到25mS.cm-1。尽管具有超离子性能，但其制备过程的复杂性却阻止了它们商品化的进程。

使用有机溶剂作为反应促进介质来合成基于硫化物的固体电解质，这是可以替代传统方法的一种很有前景的技术路线，目前已经开始使用。但是，几乎所有报道都集中在Li3PS4(LPS)的制备上，它可以被认为是硫化物电解质中最简单的一种。Li7P3S11曾经成功地通过使用二甲氧基乙烷制备，但是获得的离子电导率低于从常规合成途径获得的离子电导率。Li-Argyrodrodite固体电解质也采用了球磨步骤与液相合成相结合的方法。除了简单性和成本效益的巨大优势外，还从原料在乙腈中的反应中获得了一种具有新晶体结构的Li7P2S8I。

包含不同官能团的有机溶剂用于硫化物基固体电解质的制备。它们是醚(四氢呋喃，二甲氧基乙烷)，酰胺(甲酰胺)，醇(乙醇)，腈(乙腈)，胺(肼)类有机溶剂。酯类溶剂(碳酸二甲酯和乙酸乙酯)或酮类溶剂作为一类含羰基(C＝O)基团的重要有机溶剂，以此作为络合物形成介质，通过液相振荡法制备硫化物固体电解质，至今未见报道。

此外，当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点，有研究显示，锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质材料，研究使用酯类溶剂(碳酸二甲酯和乙酸乙酯)或酮类溶剂(甲基丙基酮)作为络合物形成介质，通过液相振荡法制备硫化物固体电解质，因为它们的分子式中均含有羰基(C＝O)，期望通过羰基上的氧原子与原料中的Li形成络合物以促进反应，使电解质材料的性能大幅度提升，从而满足实际应用的需要。本发明还提供了含有Li3PS4(硫代磷酸锂)固体电解质材料的固态混合电解质，其采用这种电解质制备的全固态锂硫电池。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于：是由Li2S(硫化锂)和P2S5(五硫化二磷)在作为络合物形成介质含羰基官能团的有机溶剂中，通过液相振荡法反应制得。

一种Li3PS4(硫代磷酸锂)固态电解质，其特征在于通过以下方法制备：

S1：溶剂前处理；用分子筛对含羰基有机溶剂进行脱水；